复合体、复合体的制造方法、氨合成催化剂以及氨合成方法与流程

本发明涉及包含过渡金属、载体和金属氨基物的复合体、采用所述复合体的负载金属催化剂和氨合成催化剂、以及氨合成的方法。

背景技术：

ca3n2、sr3n2、ba3n2等碱土金属氮化物是用于在半导体装置中使用的氮化铝的原料、金属滑动部件用的陶瓷粒子、电池电极构成材料、导电性微粒等的化合物。专利文献1公开了使对应碱土金属氨基物热分解来制造碱土金属氮化物的方法。另外，专利文献2公开了使碱土金属与氨反应，液体化，使得到的金属氨基化合物热分解，制造高纯度的金属氮化物的方法。

专利文献3公开了一种金属氨基化合物的制造方法，该方法使金属氢化物与液氨反应，或在金属氢化物中进一步加入金属单质或合金后与液氨反应，来制造金属氨基化合物。另外，作为其他方法，还公开了将li、ca等金属、其化合物密封入反应容器中，在冷却的条件下导入相对于金属体积比为10倍以上的氨，进行液化后，搅拌使其反应，制造linh2、ca(nh2)2等金属氨基物的方法(专利文献4)。

至今已知的作为代表性的碱土金属氮化物的氮化钙有α-ca3n2、β-ca3n2、γ-ca3n2、ca11n8、ca2n等。另外，还已知作为氮化钙的氢化物(以下，也称为“ca-n-h系化合物”)的ca2nh、canh、ca(nh2)2等。

已知ca2n是容易被氧化等化学上非常不稳定的物质，报道了ca2n能够稳定存在的范围是在ar气中1000℃以下、或在氮气中250℃至800℃之间(非专利文献1)。

另一方面，本发明人等发现了由ae2n(ae表示从ca、sr、ba中选出的至少一种元素。)表示的氮化物是具有高导电率的“二维电子化合物”(专利文献5)。该二维电子化合物ae2n是电子(e^-)在由[ae2n]⁺构成的层间作为阴离子结合的层状化合物。即，也可以用离子式表示为ae2n⁺：e^-。

例如，作为代表性的二维电子化合物的ca2n是通过将ca3n2和金属ca在真空中加热而得到的。报道了ca2n的传导电子浓度为1.4×10²²/cm³，具有2.6ev的功函数(非专利文献2)。然后，还报道了将该二维电子化物作为频哪醇偶联(pinacolcoupling)的还原剂使用的示例(非专利文献3)。

报道了ca(nh2)2作为碱催化剂发挥作用，对2-甲基-1-丁烯等烯烃的异构化反应表现出催化活性的示例(非专利文献4)，在al2o3等的氧化物载体上负载na、k、eu、yb的氨基化合物的催化剂对2-甲基-1-丁烯等烯烃的异构化反应表现出催化活性的示例(非专利文献5)。报道了这些示例都是作为碱催化剂发挥功能。

在氨合成中一般采用使用在fe3o4中含有几质量％的al2o3和k2o的催化剂的方法(哈柏法，haber-boschprocess)。另外，作为除哈柏法以外的合成方法，正在研究铁系催化剂、ru系催化剂(例如，ru/mgo、ru/cao、ru-cs/mgo)(非专利文献6、7)。这些催化剂是在载体上负载具有氨合成活性的过渡金属的催化剂，一般被称为“负载金属催化剂”。

作为氨合成用的其他的负载金属催化剂，使用fe、ru、os、co等周期表第8族或第9族的过渡金属、周期表第8族或6b族过渡金属的氮化物、co/mo复合氮化物等(专利文献6～9)。另外，已知将al2o3、sio2、mg2o或镁铝尖晶石作为副载体，使ru负载在负载于该副载体的氮化硅或氮化硼上的氨合成催化剂(专利文献10)。

本发明人等发现了通过使过渡金属负载于所述二维电子化物，形成具有高活性的氨合成催化剂。具体而言，由mxnyhz(m为从mg、ca、sr和ba中选出的至少一种，x为满足1≤x≤11的整数，y满足1≤y≤8，z满足0≤z≤4)表示的金属氮化物或其氢化物上负载ru、fe等过渡金属的负载金属催化剂成为氨合成用的催化剂(专利文献11)。但是，没有在载体上负载金属氨基化合物和金属的复合体以及负载金属催化剂的任何报道。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2011-178648号公报；

专利文献2：日本特开2012-66991号公报；

专利文献3：日本特开2006-8440号公报；

专利文献4：日本特开2010-222213号公报；

专利文献5：日本特开2014-24712号公报；

专利文献6：日本特公昭51-47674号公报；

专利文献7：日本特公昭54-37592号公报；

专利文献8：日本特公昭59-16816号公报；

专利文献9：日本特开2000-264625号公报；

专利文献10：日本特开2004-35399号公报；

专利文献11：国际公开wo2015/129471号；

非专利文献

非专利文献1：p.hchn,s.hoffmann,j.hunger,s.leoni,f.nitsche,w.schnelle,r.kniep,chem.eur.j.,15,3419(2009)；

非专利文献2：k.lee,s.w.kim,y.toda,s.matsuishiandh.hosono"nature"，494,336-341(2013)；

非专利文献3：y.j.kim,s.m.kim,h.hosono,j.w.yangands.w.kim,chemicalcommunications,50,4791-4794(2014)；

非专利文献4：i.v.gostunskaya,n.i.tyun'kinaandb.a.kazanskii,dokladyakademiinauksssr,108,473-6(1956)；

非专利文献5：y.onoandt.baba,catalysistoday,38,321-337(1997)；

非专利文献6：k.aika,a.ohya,a.ozaki,y.inoue,i.yasumori,journalofcatalysis,92,305-311(1985)；

非专利文献7：f.rosowski,a.hornung,o.hinrichsen,d.herein,m.muhler,g.ertl,appliedcatalysisa:general,151,443-460(1997)。

技术实现要素：

发明所要解决的问题

以往，将金属氮化物和金属作为原料，制造二维电子化合物。但是，在该制造方法中，混合这些原料后，需要高温且长时间的反应。具体而言，如果以ca2n的制造为例，通过将ca3n2和金属钙混合，在真空条件下、在800℃条件下加热100小时(非专利文献2)，从而得到ca2n。即，二维电子化合物的制造需要非常苛刻的制造条件。因此，寻求为了利用二维电子化合物的性能的更简便的制造方法。

另一方面，采用哈柏法的氨合成通常需要20mpa以上的高压。为此需要高压反应用装置，因此寻求在更低的压力条件下能反应的氨的制造方法。近年来，虽然研究了采用负载金属催化剂的氨合成方法，但是性能还不充分，并且尚未发现在比哈柏法低的压力下能够反应的催化剂。

虽然本发明人等发现了通过使过渡金属负载在二维电子化合物上形成高活性的氨合成催化剂，但是由于二维电子化合物自身不稳定，所以存在作为催化剂的稳定性低的课题。此外，在将二维电子化合物用作催化剂的载体的情况下，缺乏加工型，存在难以使催化剂根据反应成型的课题。此外，采用ca2n为载体时的bet比表面积的测定结果为约1m²/g，如果负载过渡金属，则存在负载的过渡金属的粒子变大，不能高分散性地负载的问题。

解决问题的技术方案

本发明人等为了解决上述课题进行了潜心研究，结果发现了由通式(1)表示的金属氨基化合物(以下有时称为“金属氨基物”)负载在特定的载体物质上，进一步负载成为催化剂金属的过渡金属的复合体及其制造方法，从而完成了本发明。

即本发明的要旨是，

[1]一种复合体，其特征在于，包含过渡金属、载体和由下述通式(1)表示的金属氨基化合物，所述载体是金属氧化物或碳质载体，所述金属氨基化合物是由下述通式(1)表示的金属氨基化合物；

m(nh2)x(1)(在所述通式(1)中，m表示从li、na、k、be、mg、ca、sr、ba和eu中选出的至少一种金属原子，x表示m的价数。)

[2]如上述[1]所述的复合体，其中，所述载体是碱性、中性或弱酸性的金属氧化物；

[3]如上述[1]或[2]所述的复合体，其中，所述载体是从zro2、tio2、ceo2、al2o3、nb2o5、ta2o5或mgo中选出的至少一种金属氧化物；

[4]如上述[1]～[3]中任一项所述的复合体，其中，所述复合体的bet比表面积是10m²/g以上；

[5]如上述[1]～[4]中任一项所述的复合体，其特征在于，所述金属原子m是ca；

[6]如上述[1]～[5]中任一项所述的复合体，其特征在于，所述过渡金属是ru；

[7]一种负载金属催化剂，其包含上述[1]～[6]中任一项所述的复合体；

[8]一种氨合成催化剂，其包含上述[1]～[6]中任一项所述的复合体；

[9]一种复合体的制造方法，其是上述[1]～[6]中任一项所述的复合体的制造方法，其特征在于，包含：混合含有所述金属原子m的金属原子源、所述载体和液氨的工序，以及，使所述金属原子源与液氨反应，在所述载体生成所述金属氨基化合物，得到金属氨基物负载载体的工序；

[10]如上述[9]所述的复合体的制造方法，其特征在于，包含：使所述过渡金属的原料化合物(以下，称为过渡金属原料)负载于所述金属氨基物负载载体的工序，以及，使所述过渡金属原料热分解，使所述过渡金属析出的工序；

[11]一种氨合成方法，其是氨的合成方法，其特征在于，使含氮的气体和含氢的气体与[8]所述的氨合成催化剂接触，合成氨；

[12]如所述[11]所述的氨合成方法，其特征在于，与所述氨合成催化剂接触时的温度为100℃以上且600℃以下；

[13]如[11]或[12]所述的氨合成方法，其特征在于，与所述氨合成催化剂接触时的压力为10kpa以上且20mpa以下。

发明效果

本发明的复合体能够在不需要高温和长时间的反应的条件下制造，能够更简便地利用二维电子化合物具有的性质。由于在制造过程中不经过高温和长时间的反应就能够得到本发明的复合体，所以复合体中负载的过渡金属具有高分散性。因此，本发明的复合体作为负载金属催化剂、特别是作为氨合成催化剂具有高的性能。

本发明的复合体在用作氨合成催化剂时，表现出比专利文献11记载的负载金属催化剂更高的催化活性。即在能够制造高反应效率的氨的方面是有利的。

本发明的复合体在用作氨合成催化剂时，即使长时间连续进行反应，也稳定地生成氨，反应活性基本不降低。即，由于催化剂的寿命长，所以在能够以高的制造效率制造氨的发明是有利的。

本发明的复合体的制造方法能够在不需要高温和长时间的反应条件下制造本发明的复合体。因此能够得到负载具有高分散性的过渡金属的复合体，在制造负载金属催化剂、特别是制造氨合成催化剂的方面是有利的。

另外，本发明的氨合成的方法通过采用作为载体的廉价的金属氧化物或碳质载体和金属氨基物，能够用比较廉价的催化剂来进行氨的合成。另外，通过使用本发明的复合体，能够在低反应压力下合成氨。即，能够以较少的能耗高效地以长期的化学和热稳定性的条件合成氨。

另外，即使将除像ru这种昂贵的稀有金属以外的过渡金属元素，例如fe、co等作为催化剂金属使用，也能够得到充分的反应活性，从有效利用资源的观点来看也是有用的。

在将本发明的复合体作为负载金属催化剂使用的情况下，具有能够在各种反应中被用作催化剂的可能性，例如在能够促进氨分解反应的方面也是有利的。

附图说明

图1是本发明的复合体的一个示例的概念图和所述复合体的一个示例的制造方法的概要流程。

图2是将ca(nh2)2负载在zro2载体上的ca(nh2)2/zro2的复合体的tem照片。

图3是表示将在zro2载体上负载不同量的ca(nh2)2并进一步负载ru的复合体作为氨合成催化剂使用时的催化活性的图。

图4是表示将ca(nh2)2负载在zro2载体上并进一步负载不同量的ru的复合体作为氨合成催化剂使用时的催化活性的图。

图5是表示将使用各种载体制造的本发明的复合体作为氨合成催化剂使用时的各催化剂的氨生成速度的图。

图6是表示对实施例1和比较例1的催化剂进行稳定性评价试验的结果的图。

图7是表示在实施例14、比较例7和比较例8中表示的氨分解反应的结果的图。

具体实施方式

以下，对本发明进行详细地说明。

＜复合体＞

本发明的复合体含有过渡金属、载体和金属氨基化合物。具体而言，本发明的复合体含有下述载体、下述金属氨基化合物和过渡金属，更具体而言，该复合体在所述载体上负载所述金属氨基化合物，进一步地在所述金属氨基化合物上负载过渡金属，优选具有在所述载体上依次层积所述金属氨基物、过渡金属的结构。

所述复合体的结构没有特别限定，可以是在平面状的载体上依次层积所述金属氨基物、过渡金属的结果，也可以是在大致球状的载体上依次层积所述金属氨基物、过渡金属的所谓的核-壳型结构。

以下对本发明的复合体的每个构成成分做详细描述。

＜载体＞

本发明中使用的载体是金属氧化物或碳质载体。作为金属氧化物，没有特别的限定，金属氧化物中使用的金属可以是典型的金属，也可以是过渡金属。

作为在本发明中被用作载体的金属氧化物，优选碱性、中性或弱酸性的金属氧化物。碱性、中性或弱酸性的金属氧化物是指在其表面具有呈碱性，中性或弱酸性的金属氧化物，表示金属氧化物的表面的从反应基质夺取质子(h⁺)的能力、或给予反应基质电子对的能力的强弱。例如，像mgo、ceo2、zro2这种碱性的金属氧化物给予反应基质电子对的能力高。另一方面，向反应基质提供质子的能力高的、或接受电子对能力高的金属氧化物称为酸性的金属氧化物。al2o3、tio2等是弱酸性的金属氧化物。中性的金属氧化物相当于能够处于两者的中间、或具有两者的性质，例如可举例sio2等。

本发明的载体负载下述金属氨基化合物，此时，通常在液氨环境下进行处理。由此，在与氨或生成的金属氨基化合物的亲和性的方面，优选碱性、中性或弱酸性的金属氧化物。只要是满足上述规定的金属氧化物，就没有特别的限定，作为具体的碱性、中性或弱酸性的金属氧化物，从作为负载金属催化剂使用时的反应活性高的方面考虑，具体而言从作为氨合成催化剂使用时的氨生成速度高的方面考虑，优选从zro2、tio2、ceo2、al2o3、nb2o5、ta2o5、mgo中选出至少一种金属氧化物，一般能够使用从zro2、tio2、ceo2、al2o3、mgo中选出至少一种金属氧化物，而且在加工性优异的发明也是更优选的，从有利于价格的方面考虑，更优选zro2、tio2、al2o3。

作为在本发明中使用的载体，也能够使用碳质载体。碳质载体是指碳元素为主要成分的载体，具体能举出石墨、碳黑、活性碳、碳纳米管、石墨烯等，从与金属氨基化合物的亲和性的方面考虑，优选不含氧官能团的物质，通常优选石墨。所述载体可以含有一种，也可以含有两种以上。

作为所述载体，优选金属氧化物。由于用作下述负载金属催化剂时的反应活性高，所以推测原因是与碳质载体相比，载体给予的相互作用大。另外，将本发明的复合体用作负载金属催化剂的情况下，金属氧化物与碳质载体相比较，稳定性高。此外，将本发明的复合体用作氨合成催化剂时，从碳质载体因分解可能产生甲烷的方面考虑，优选金属氧化物。

作为本发明的载体的形态，没有特别的限定，能够根据使用目的、用途变化，通常能够使用粉末状、其成型体、多孔材料、固体烧结体、薄膜、固体单晶等。特别优选多孔质的成型体。

对本发明中使用载体的粒径没有特别的限定。另外，对本发明中使用的载体的bet比表面积没有特别的限定，通常为10m²/g以上且1000m²/g以下，优选为500m²/g以下。

由于金属氧化物、碳质载体存在多种表面积、细孔结构不同的粉体、成型体，所以例如通过采用细孔结构发达的表面积大的载体，在保持载体的基本结构的同时，过渡金属、金属氨基化合物被高度分散在载体上，因此能够得到高活性。

另外，由于进行金属氨基化合物合成的反应温度与进行氨合成反应温度相比较，温度十分低，所以在金属氨基化合物负载过渡金属的情况下，在反应中发生收缩、凝集的可能性高。由此，金属氨基物上负载着的过渡金属发生凝集，本发明的复合体被用作负载金属催化剂的情况下，其活性有可能降低。另一方面，通过制成本发明的复合体，能够防止金属氨基化合物自身的凝集，得到了长时间稳定的催化活性。

＜金属氨基化合物＞

在本发明中使用的金属氨基化合物是由下述通式(1)表示的金属氨基化合物。

m(nh2)x(1)

所述m表示形成金属氨基化合物的金属原子，是从li、na、k、be、mg、ca、sr、ba和eu中选出的至少一种金属原子，从热稳定性方面考虑，优选ca、sr、ba，从反应性、操作性的方面考虑，更优选ca。所述x表示所述金属原子m的价数。

考虑到本发明中的金属氨基化合物是二维电子化合物的一种，推定通过负载在所述载体上，金属氨基化合物也作为活性物种发挥功能，与复合体中负载的过渡金属粒子共同作用，增强了作为活性物种的功能。

对于所述金属氨基化合物的负载量没有特别地限定，相对于与载体的合计质量，通常为1质量％以上，优选为10质量％以上，通常为90质量％以下，优选为40质量％以下。另外，对于每1m²载体bet比表面积的负载量，没有特别的限定，为0.01质量％以上，优选为0.1质量％以上，通常为1.0质量％以下，优选为0.5质量％以下。

＜过渡金属＞

对于本发明中使用的过渡金属没有特别的限定，通常使用ti、zr、hf等周期表第4族元素的金属；v、nb等周期表第5族元素的金属；cr、mo、w等周期表第6族元素的金属；mn、tc、re等周期表第7族元素的金属；fe、ru、os等周期表第8族元素的金属；co、rh、ir等周期表第9族元素的金属；ni、pd、pt等周期表第10族元素的金属等；能够单独使用这些金属也能够组合使用两种以上的金属。

当将本发明的复合体用于下述负载金属催化剂时，因为通常所述过渡金属成为反应活性成分，所以能够根据使用负载金属催化剂的反应选择适宜的金属种类，而没有特别的限定，能够优选使用mo、mn、fe、ru、rh、ni、pt、pd、rh等。

当将本发明的复合体用于下述氨合成催化剂时，所述过渡金属能够适当选择通常能够将含有氮和氢的气体作为原料转化成氨的金属，并没有特别的限定，通常使用ru、co、fe，ru因反应活性高而优选。

对于过渡金属的负载量没有特别的限定，以相对于复合体总体的质量比(过渡金属质量/(载体质量+金属氨基化合物质量+过渡金属质量))计，通常为0.01质量％以上，优选为0.02质量％以上，更优选为0.05质量％以上，通常为30质量％以下，优选为20质量％以下，更优选为10质量％以下。

＜其他成分＞

本发明的复合体根据其使用目的，也可以包含除过渡金属、载体和金属氨基化合物以外的成分。

＜复合体的物理性质＞

对于本发明的复合体的bet比表面积没有特别的限定，通常为10m²/g以上，优选为30m²/g以上，通常为200m²/g以下。另外，对于在本发明的复合体的表面负载的过渡金属颗粒的平均粒径，没有特别的限定，提高co吸附法测定通常为几nm～几十nm。另外，所述过渡金属粒子通常作为分散度为10～50％左右的纳米粒子被负载。

＜复合体的制造方法＞

本发明的复合体是通过首先使由下述通式(1)表示的金属氨基化合物负载在本发明所使用的载体上，制成金属氨基物负载载体。然后，继续在所述金属氨基物负载载体上负载过渡金属，从而得到的。

m(nh2)x(1)在所述通式(1)中，m表示从li、na、k、be、mg、ca、sr、ba和eu中选出的至少一种金属原子。x表示m的价数。

以下对本发明的复合体的制造方法作具体地描述。本发明的复合体的制造方法的特征在于，包含：对本发明所使用的载体、包含所述通式(1)中的金属原子m的金属原子源(以下，有时仅称为金属原子源)和液氨进行混合的工序(以下，称为混合工序)，以及，使所述金属原子源与液氨反应，以使所述金属氨基化合物生成在所述载体上，从而得到金属氨基物负载载体的工序(以下，称为反应工序)。图1表示作为复合体的一个示例对载体负载ca(nh2)2的负载工序的概要。

包含所述金属原子m的金属原子源是指金属氨基化合物中的金属原子m的原料，只要能成为该原料就没有特别的限定，通常使用金属原子m的单质(以下，称为金属m)。具体而言，是从金属li、金属na、金属k、金属be、金属mg、金属ca、金属sr、金属ba和金属eu中选出的至少一种金属。另外，也能够使用cah2等各种金属的氢化物。从反应性的方面考虑，优选使用金属m。另外，作为金属m，优选金属li、金属na、金属k、金属ca，从操作性、反应性表面的方面考虑，更优选金属ca。

对于所述金属原子源的形态没有特别的限定，为了易于溶解于液氨中，优选粉末状或粒子状，其粒径没有特别的限定，通常为1mm以上，优选为2mm以上，通常为5mm以下，优选为3mm以下。

没有特别的限定，本发明中使用的载体在提供于所述混合工序前，能够对其进行去除在载体表面上因水的化学吸附而生成的表面羟基、二氧化碳等杂质的处理(以下称为去除处理。)。对于所述去除处理的方法没有特别的限定，能够通过通常使用的方法进行，具体而言，使用高温加热的方法、基于真空排气的方法、或并用这些方法等方法，优选并用高温加热和真空排气的处理。高温加热的条件只要能达到去除处理的目的，就没有特别的限定，能够通过通常使用的方法来进行，通常在500℃以上加热。真空排气的方法和条件同样地只要达到去除处理的目的，就没有特别地限定，能够通过通常使用的方法来进行。

对于进行所述混合工序和反应工序的反应容器没有特别的限定，通常使用耐压容器来进行。所述混合工序和所述反应工序可以分别进行，也可以连贯进行，通常两个工序作为连贯的工序来进行。

在所述混合工序中，将所述载体、所述金属原子源和液氨在反应容器中混合。对于混合顺序没有特别的限定，通常在密封入了所述载体和所述金属原子源的反应容器中导入氨气，冷却反应容器，使氨液化后，进行混合。混合时，通常使使用的所述金属原子源均匀地溶解于液氨。对于混合时间没有特别的限定，通常能够设定在能达到使所述金属原子源均匀地溶解的目的的范围内。对于混合方法没有特别的限定，能够通过搅拌等通常使用的方法来进行，通过搅拌进行混合的情况下，对于其方法也没有特别的限定，能够通过通常使用的方法来进行。

在反应溶液中冷却氨气，使氨液化时，其冷却温度只要使氨气液化，就没有特别的限定，如果是在常压下，通常为氨的熔点(-77℃)以上，优选为-50℃以上，通常为沸点(-35℃)以下，优选为-40℃以下。对于氨的添加量没有特别的限定，通常使用相对于所述金属原子源的使用量以质量比计为3倍以上且30倍以下的氨。

在所述反应工序中，使所述金属原子源和液氨反应，生成金属氨基化合物，使生成的金属氨基化合物负载在所述载体上。通过由下述反应式表示的反应从而生成金属氨基化合物。m+xnh3→m(nh2)x+(x/2)h2(x表示金属m的价数。)

使生成的金属氨基化合物m(nh2)x负载在通过混合工序混合的载体上，从而得到金属氨基物负载载体。对于反应温度没有特别的限定，通常为-20℃以上且100℃以下，能够根据向载体负载金属氨基化合物的难易程度等来适当地设定。对于反应时间也没有特别的限定，能够与反应温度同样地适当设定。

向载体的负载结束后没有特别的限定，通常在反应容器的温度恢复至常温后，通过将反应容器内残留的氨气和氢气从反应容器去除，从而得到在载体上负载金属氨基化合物的金属氨基物负载载体。对于得到的金属氨基物负载载体没有特别地限定，通常在维持使用的载体的形状，其表面被金属氨基化合物覆盖的状态下得到。

以金属m为ca的情况为示例，进行更具体地说明。图1表示向载体负载ca(nh2)2的工序的概要。如果使用金属ca作为金属原子源，通过下述的反应式生成氨基钙。

ca+2nh3→ca(nh2)2+h2

采用液氮-乙醇将装入有金属ca和载体的不锈钢制耐压容器的外部冷却至通常-40～-50℃的范围。接着，将氨气导入容器内，制成液化氨，将金属ca均匀地溶解于液氨。通常采用磁力搅拌器进行1小时左右的搅拌。然后，保持耐压容器的内部在-20℃～100℃，通常搅拌反应1～3小时左右。通过该操作，从而得到在载体表面上固定了ca(nh2)2的载体。

对于所述金属氨基物负载载体的bet比表面积没有特别的限定，通常为10m²/g以上，优选为30m²/g以上，通常为1000m²/g以下，优选为500m²/g以下。

本发明的复合体的制造方法也可以包含使所述过渡金属的原料化合物(以下，有时称为过渡金属原料。)负载于所述金属氨基物负载载体的工序(以下，称为原料负载工序)。另外，也可以包含使所述过渡金属原料热分解，使所述过渡金属析出的工序。所述原料负载工序和使所述过渡金属析出的工序可以分别独立地进行，也可以连贯进行，优选连贯进行两个工序，更优选在所述原料负载工序后继续进行使所述过渡金属析出的工序。优选在所述混合工序和所述反应工序后继续进行这些工序。

所述过渡金属的原料化合物只要是能够使在本发明的复合体中使用的过渡金属负载在该复合体上的化合物，就没有特别的限定，通常使用所述过渡金属的盐、所述过渡金属的有机金属络合物。其中，由于通过继续使过渡金属原料热分解而使所述过渡金属析出的工序，能够使过渡金属负载于复合体，所以所述过渡金属原料优选为通过加热容易热分解的化合物。从此方面考虑，对于所述过渡金属原料而言，作为过渡金属盐，优选过渡金属的盐酸盐、碳酸盐、有机酸盐等，作为有机金属络合物，可举例羰基络合物、三苯基膦络合物、乙酰丙酮络合物、茂金属络合物等。

在过渡金属为ru的情况下，例如，可举例十二羰基三钌[ru3(co)12]、二氯四(三苯基膦)钌(ii)[rucl2(pph3)4]、二氯三(三苯基膦)钌(ii)[rucl2(pph3)3]、三(乙酰丙酮)钌(iii)[ru(acac)3]、二茂钌[ru(c5h5)]、氯化钌[rucl3]等。

在过渡金属为fe的情况下，例如可举例五羰基铁[fe(co)5]、碘化四羰基铁[fe(co)4i2)]、氯化铁[fecl3]、二茂铁[fe(c5h5)2]、三(乙酰丙酮)铁(iii)[fe(acac)3]、十二羰基三铁[fe3(co)12]等。

在过渡金属为co的情况下，例如可举例氯化钴[cocl3]、三(乙酰丙酮)钴(iii)[co(acac)3]、乙酰丙酮钴(ii)[co(acac)2]、八羰基钴[co2(co)8]、二茂钴[co(c5h5)2]等。

在所述过渡金属原料中，从容易热分解容易处理的方面考虑，更优选过渡金属的羰基络合物。这是因为所述金属氨基化合物浸渍到乙醇等溶剂中，表面就可能发生变化，不使用溶剂而通过蒸镀就能够负载过渡金属的羰基络合化合物能够在保持表面结构的情况下负载金属源。作为除上述以外的羰基化合物，能够列举十二羰基三锇[os3(co)12]、六羰基钼[mo(co)6]等。

在所述原料负载工序中，对于将所述过渡金属原料负载于所述金属氨基物负载载体的方法，没有特别的限定，能够使用浸渍法、物理混合法、蒸镀等气相堆积法等方法。

在所述原料负载工序中，首先通常对所述金属氨基物负载载体和所述过渡金属原料进行混合。作为具体的混合方法，没有特别的限定，能够使用浸渍法、物理混合法，在金属氨基物负载载体和过渡金属原料两者都是固体的情况下，能够采取通过物理混合法混合的方法。另外，在使用固体烧结体、薄膜、固体单晶等作为载体的情况下，能够通过与粉末、多孔材料同样地用浸渍法进行混合的方法、cvd法(化学蒸镀法)、溅镀法等气相堆积法使所述过渡金属原料在其表面混合。

作为所述物理混合法，能够通过通常实施的方法进行混合，能够进行所谓的固相混合，例如能够使用研钵、球磨机等进行混合。作为利用所述浸渍法的混合方法，具体而言，例如可举例使所述金属氨基物负载载体分散于在溶剂中溶解了所述过渡金属原料的溶液中，进行搅拌的方法。使所述过渡金属原料溶解的溶剂，只要能够均匀地溶解过渡金属原料，就没有特别的限定，通常可举例正己烷、苯、甲苯、thf、乙醇、液氨、二甲基甲酰胺等溶剂。

对于在所述原料负载工序中的过渡金属原料和金属氨基物负载载体的比率，没有特别地限定，过渡金属原料相对于金属氨基物负载载体，通常为0.01质量％以上，优选为0.02质量％以上，更优选为0.05质量％以上，通常为40质量％以下，优选为30质量％，更优选为20质量％以下。

负载过渡金属原料的金属氨基物负载载体，能够通过热分解使所述过渡金属析出。对于热分解的方法，没有特别的限定，能够使用通常所采用的方法，通常在氮、氩、氦等非活性气体气流中或真空下进行热分解。负载过渡金属原料的金属氨基物负载载体通过加热先使溶剂蒸发，进行干燥。然后，通过继续加热，将过渡金属原料还原，析出过渡金属。由此，得到本发明的复合体。对于热分解时的温度没有特别的限定，通常为50℃以上且200℃以下。另外，对于热分解的时间没有特别的限定，通常为30分钟以上且5小时以下。

＜负载金属催化剂/氨合成催化剂＞

包含本发明的复合体的负载金属催化剂能够用作各种化学反应用的催化剂。具体而言，本发明的复合体本身能够被用作负载金属催化剂，而且也能够被用作包含复合体作为反应活性成分且包含复合体以外的成分的负载金属催化剂。

对于所述负载金属催化剂的bet比表面积，没有特别的限定，通常为10m²/g以上，优选为30m²/g以上，通常为1000m²/g以下，优选为500m²/g以下。所述bet比表面积在用作氨合成催化剂的情况下也相同。

采用通常的成型技术，能够以成型体的形式使用包含本发明的复合体的负载金属催化剂。具体而言可举例粒状、球状、片剂、环状、空心球柱、四叶、骰子、蜂窝状等形状。另外，能够将本发明的复合体涂布在通常使用的支持体上，作为负载金属催化剂使用。

能够将包含本发明的复合体的负载金属催化剂用作各种反应中的催化剂。具体而言，能够用于烯烃、炔类、芳香环、醛基、α、β不饱和醛等不饱和键的氢化、烃的加氢裂化、氢变换反应等。在该情况下，作为被负载的过渡金属，没有特别的限定，通常使用ni、pd、pt、rh等。另外，还能够用作氨分解反应用的催化剂。在该情况下，作为被负载的过渡金属，没有特别的限定，通常能够列举ru、fe、co、ni、mo、mn、rh等，优选ru。

包含本发明的复合体的负载金属催化剂适于氨合成反应。即，对于本发明的复合体而言，能够将该复合体本身作为氨合成催化剂使用，而且也够作为包含复合体作为反应活性成分并且包含复合体以外的成分的氨合成催化剂使用。具体而言，通过将包含氮和氢的气体作为原料，与本发明的复合体接触，从而能够制造氨。

对于本发明的复合体而言，推定复合体中负载着的金属氨基化合物也作为活性物种发挥功能，与负载于复合体的过渡金属粒子共同作用，增强了作为活性物种的功能。另外，由于载体起到增加活性成分的作用，所以推定进一步增强了作为活性物种的功能，适于作为负载金属催化剂。具体而言，认为在将本发明的复合体用作氨合成催化剂的情况下，与使用以往的二维电子化合物作为载体的催化剂相比较，表现出高催化活性，长时间得到更稳定的催化活性，适于作为氨合成催化剂。

另外，包含本发明的复合体的负载金属催化剂能够使用于氨分解反应。氨分解反应是将氨分解成氮和氢的反应，在反应的时候能够适用通常使用的方法，进行反应。

＜氨的合成＞

本发明的氨合成方法的特征在于，使含氮的气体和含氢的气体与含有本发明的复合体的氨合成催化剂(以下，仅称为本发明的氨合成催化剂)接触，合成氨。反应方式只要满足上述的特征，就没有特别的限定，能够采用通常使用的方法。以下，作为反应的代表性的一个方式，将与现有的哈柏法相同的方法，即，使氮和氢的混合气体在加热加压下直接反应，对由n2+3h2→2nh3反应生成的氨进行冷却或用水吸收分离的方法作为示例进行说明。

供给氮气和氢气，以使其与设置在反应器内的本发明的氨合成催化剂接触。对于氨合成催化剂没有特别的限定，优选进行前处理，该前处理用氢气或氢和氮的混合气体进行还原处理，还原去除在氨合成催化剂表面附着的氧化物等。这是因为，含有氨合成催化剂的本发明的复合体在大气中优先吸附水，而且在多余的水分下，存在化合物自身进行分解的情况。

同样地，氨合成反应的环境优选尽量不含水分的环境，即含水量少的环境，虽然没有特别的限定，但是优选氮气和氢气中的水分少，通常为100ppm以下，优选为50ppm以下。

接着，在作为原料的氮和氢的混合气体环境下，通过加热本发明的氨合成催化剂，从而合成氨。对于氮和氢的摩尔比没有特别的限定，以体积比计通常为氮/氢＝1/10以上，优选为1/5以上，通常优选为1/1以下进行。对于反应温度没有特别的限定，通常为100℃以上，优选为200℃以上，更优选为250℃以上，通常为600℃以下，优选为500℃以下进行。通常反应温度越低平衡越有利于氨的生成，优选所述温度范围是因为在该温度范围内取得充分的氨生成速度，同时使平衡有利于氨的生成。

对于氮和氢的混合气体的反应压力，没有特别的限定，通常为10kpa以上，优选为100kpa以上，通常为20mpa以下，优选为10mpa以下，更优选为1mpa以下。由于氨合成反应在加压条件下反应时反应效率高，考虑到实际的应用，优选高的反应压力。另一方面，在反应压力高的情况下，需要专用的高压反应设备。本发明的氨合成催化剂在低压下也能充分地氨合成的方面是有利的。去除生成的氨后，能够使供给反应的氮气和氢气中未反应的氮气和氢气在反应器中回收循环使用。

对于反应形式没有特别的限定，间歇式反应形式、封闭循环式反应形式、流动式反应形式的任何一种都可以，其中，从实用的观点来看，优选流动式反应形式。由于氨合成反应是放热反应，所以如果一边去除反应热一边使反应进行，则是有利的，能够采用在工业中为了提高收率通常进行的方法。例如，在使用流动式反应装置的情况下，可以利用将多个填充了催化剂的反应器串联连接，通过在各反应器的出口设置中冷器来散热，使各反应器的入口温度下降而得到高的氨收率的方法，也可以利用使用内部具有多个催化剂层的反应器，精确控制各反应层的出口温度的方法。

在本发明的氨的合成方法中，能够与以往使用的方法一样，使用填充了氨合成催化剂的一种反应器，或使用多个反应器，进行氨合成。使用的催化剂可以使用单独的本发明的氨合成催化剂、或从本发明的氨合成催化剂中选出的两种以上的催化剂的组合、或本发明的氨合成催化剂与公知催化剂的组合中的任意催化剂。也能够使用连接多个反应器的方法、在同一反应器内具有多个反应层的反应器的任意方法。

在本发明中，当组合使用催化剂的情况下，由于本发明的氨合成催化剂在低温条件下的活性高，所以优选在最后的反应器中使用。即能够通过在有利于平衡的低温条件下进行最终的反应，得到高的氨收率。

在工业上的氨合成的平衡反应条件下，因为平衡的限制，反应器出口的反应气体中的氨浓度在20体积％以下，所以冷却去除反应气体中生成的氨后，将反应气体、未反应原料中包含的杂质的一部分通过膜分离等分离，清除至系统外后，再将未反应的原料作为原料回收利用。

氨合成法的氢原料能够使用通过下述各种方法制造的氢原料中的任意原料，所述方法包括；将煤炭、石油或天然气作为原料，通过水蒸气改质、部分氧化改质法、自热改质法、氧变换反应的组合进行制造的方法，将生物质用作原料的方法，电解水的方法，采用光催化剂分解水的方法等。

使用天然气原料作为氨合成法的原料的情况下，氢气和氮气是经过天然气的水蒸气改质工序以及部分氧化改质工序、co变换反应工序、co2去除工序、随后通过co甲烷化去除co的工序而制造的。由于所述水蒸气改质反应是吸热反应，因此可利用自热反应产生的反应热，使用空气作为氮气原料时，h/n是1.7～2.5摩尔比左右。由于未反应气体包含氢气，所以优选在改质工序中将其作为回收气体循环使用，开发了通过控制新鲜气体和回收气体的比例有效进行反应的方法，在本发明中也能够同样地使用所述的方法。

另一方面，作为获得高h/n比的原料的方法，已经开发了使用富氧空气的方法，如果使用这种原料，则回收量减少，因此从能量方面考虑是优选的方法。此外，将空气压缩分离后，将氧用于自热法制氢，将氮用于反应气体、工业氮的方法，从节约能量的观点出发是优选的方法，作为本发明中制造原料的方法，可以使用任意方法。

实施例

以下基于实施例对本发明作更详细地说明。

(bet比表面积分析)

以下的实施例和比较例的bet比表面积的测定，是在液氮温度条件下使氮气吸附于对象物的表面，测定单分子层吸附的氮的量。分析条件如以下所示。

测定条件

装置：日本麦奇克拜尔(マイクロトラックベル)公司制造belsorp-miniii

吸附气体：氮(99.99995％)

吸附温度：液氮温度(-196℃)

(分散度测定)

使co分子吸附于对象物的表面，根据吸附的co分子量估算暴露在表面上的金属原子数，除以总的金属原子量，从而求出金属分散度。具体通过下述公式求算。分析条件如下所示。

(金属分散度)＝(暴露在表面的金属原子数)/(负载的全部的金属原子数)×100(％)(以co/ru＝1估算金属原子数)

测定条件

装置：日本麦奇克拜尔(マイクロトラックベル)公司制造belcat-a吸附气体：co-he混合气体(co:9.5％)

吸附温度：50℃

载气：he

co检出器：tcd

(活化能测定)

是指从反应的起始物质的基态激发到激发态所需的能量。该能量越小表示该反应越容易。测定反应速度的温度依赖性，以反应速度的对数对温度的倒数作图，根据斜率计算求出活化能。

本发明的复合体作为氨合成催化剂的评价，通过气相色谱法对使用了本发明的氨合成催化剂生成的nh3的生成量进行定量测定，或使生成的nh3溶解在硫酸水溶液中，通过离子色谱法对该溶液进行定量，求出氨生成速度，基于该生成速度进行氨合成活性的评价。

(气相色谱法(gc)分析)

以下的实施例和比较例的氨生成量是通过气相色谱法(gc)分析采用了绝对校准曲线法而求出的。分析条件如下所示。

测定条件

装置：岛津制作所公司制造gc-14a

色谱柱：gl科学(ジーエルサイエンス)公司制造porapakq41000mm

载气：he气体

色谱柱温度：80℃

(离子色谱法分析)

以下的实施例和比较例的氨生成量是通过使生成的氨气溶解于0.05m的硫酸水溶液，用离子色谱法分析该溶解液，采用绝对校准曲线法而求出的。分析条件如下所示。

测定条件

装置：岛津制作所公司制造hplcprominence

色谱柱：岛津制作所公司制造shim-packic-c4长：150mm，内径4.6mm

洗脱液：草酸(3mm)、18-冠-6-醚(2.0mm)混合水溶液

色谱柱温度：40℃

流速：1.0ml/分钟

(实施例1)

＜负载ru的ca(nh2)2/zro2的合成＞

对作为载体的比表面积100m²/g(sz31164，saint-gobain公司制造norpro)的zro2粉末0.7g在石英玻璃容器中以500℃加热条件下，真空抽气5小时，进行了脱水处理。在ar环境的手套箱中，将脱水的zro2粉末和金属ca粉末0.243g加入30ml的不锈钢制耐压容器。金属ca的添加量设定为生成的ca(nh2)2相对于与zro2的合计量的40质量％。

从手套箱中将密封的不锈钢制耐压容器取出后，一边冷却至-50℃左右一边向耐压容器内导入氨气，填充了液氨。通过磁力搅拌器搅拌耐压容器内的液体1小时，接着将耐压容器浸入油浴，在100℃的油浴温度条件下加热反应了2小时。然后，将耐压容器冷却至常温，将容器内残留的氨气从耐压容器去除。在ar环境的手套箱中回收在耐压容器内生成的负载氨基钙的zro2(以下，表示为ca(nh2)2/zro2。)的粉末。

得到的ca(nh2)2/zro2的粉末约为1g，通过氮吸附法(nova4200e,quantachrome公司制造)测定的bet比表面积是60m²/g。

接着，用玛瑙研钵以物理混合法混合ca(nh2)2/zro2粉末和ru3(co)12粉末，以使ru的负载量为相对于与ca(nh2)2/zro2的合计量为5质量％，将该混合粉末密封入真空的石英玻璃管。在250℃条件下加热密封有混合粉末的石英玻璃管，反应15小时，得到了在ca(nh2)2/zro2上负载金属ru的复合体(以下表示为ru/ca(nh2)2/zro2。)的粉体。

图2表示得到的该复合体的粉体的tem图像。zro2的表面平滑，能够证实得到的复合体的粉体是表面由ca(nh2)2覆盖的状态。用氮吸附法测定的该复合体的bet表面积是64m²/g。用co吸附法测定的ru的分散度是27.6％，用co吸附法测定的ru的平均粒径是4.8nm。

＜氨合成反应＞

进行使氮气(n2)和氢气(h2)反应生成氨气(nh3)的反应。将通过上述过程得到的复合体的粉末0.1g作为氨合成催化剂塞入玻璃管，通过固定床流动式反应装置进行反应。将气体流量设定为n2：15ml/min、h2：45ml/min、合计60ml/min，在压力：大气压、反应温度：340℃的条件下进行了反应。

将从流动式反应器排出的气体鼓泡吹入0.005m硫酸水溶液中，使生成的氨溶解于溶液中，通过离子色谱法对生成的铵离子进行定量。如图3所示，在340℃的氨的生成速度是7383μmol/g·h。tof是16.7×10^-3/s。另外，从340℃到250℃的活化能为65kj/mol。

(实施例2)

除了将实施例1中的ca(nh2)2的负载量设定为20质量％，将金属ca的添加量设为0.118g以外，与实施例1同样地合成了复合体ru/ca(nh2)2/zro2。得到的金属氨基物负载载体ca(nh2)2/zro2的比表面积是105m²/g。而且得到的复合体ru/ca(nh2)2/zro2粉末的比表面积是81m²/g。将得到的复合体用作氨合成催化剂，与实施例1同样地实施了氨合成反应。在340℃的氨的生成速度是3559μmol/g·h。

(实施例3)

除了将实施例1的ca(nh2)2的负载量设定为30质量％，将金属ca的添加量设为0.177g以外，与实施例1同样地合成了ru/ca(nh2)2/zro2。得到的ca(nh2)2/zro2的比表面积是92.2m²/g。而且得到的复合体ru/ca(nh2)2/zro2粉末的比表面积是72m²/g。将得到的复合体用作氨合成催化剂，与实施例1同样地实施了氨合成反应。在340℃的氨的生成速度是4229μmol/g·h。

(实施例4)

除了将实施例1的ca(nh2)2负载量设定为50质量％，将金属ca的添加量设为0.295g以外，与实施例1同样地合成了复合体ru/ca(nh2)2/zro2。得到的ca(nh2)2/zro2的比表面积是55m²/g。并且得到的复合体ru/ca(nh2)2/zro2的比表面积是42m²/g。将得到的复合体用作氨合成催化剂，与实施例1同样地实施了氨合成反应。在340℃的氨的生成速度是5082μmol/g·h。

(实施例5)

除了将实施例1的ru的负载量变更为2质量％以外，与实施例1同样地合成了复合体ru/ca(nh2)2/zro2。将得到的复合体用作氨合成催化剂，与实施例1同样地实施了氨合成反应。在340℃的氨的生成速度是2930μmol/g·h。

(实施例6)

除了将实施例1的ru的负载量变更为8质量％以外，与实施例1同样地合成了复合体ru/ca(nh2)2/zro2。将得到的复合体用作氨合成催化剂，与实施例1同样地实施了氨合成反应。在340℃的氨的生成速度是7420μmol/g·h。

[表1]

*反应温度340℃、反应流量60ml/min、反应压力0.1mpa、n2：h2＝1:3(摩尔比)

(实施例7)

除了用ceo2(比表面积81.4m²/g，jrc-ceo-3)作为载体以外，通过与实施例1相同的方法，得到了负载氨基钙的ceo2(以下，表示为ca(nh2)2/ceo2。)。该ca(nh2)2/ceo2的比表面积是109m²/g。

通过与实施例1相同的方法，在ca(nh2)2/ceo2上负载金属ru，得到了复合体(以下，表示为ru/ca(nh2)2/ceo2)粉体。ru/ca(nh2)2/ceo2的比表面积是76m²/g。并且ru/ca(nh2)2/ceo2的ru的分散度是20.5％，ru平均粒径是18.3nm。

除了用于氨合成催化剂的复合体为ru/ca(nh2)2/ceo2以外，与实施例1同样地实施了氨合成反应。在340℃的氨的生成速度是5255μmol/g·h。tof是15.2×10^-3s^-1。另外，从340℃至250℃的活化能是59kj/mol。

[表2]

*反应温度340℃、反应流量60ml/min、反应压力0.1mpa、n2：h2＝1:3(摩尔比)

(实施例8)

除了使用tio2(比表面积50m²/g，degussa公司制造p-25)作为载体以外，通过与实施例1相同的方法得到了负载氨基钙的tio2(以下，表示为ca(nh2)2/tio2。)。该ca(nh2)2/tio2的比表面积是105m²/g。通过与实施例1相同的方法在ca(nh2)2/tio2上负载金属ru，得到了复合体(以下，表示为ru/ca(nh2)2/tio2)的粉体。ru/ca(nh2)2/tio2的比表面积是71m²/g。而且该复合体的ru的分散度是21.6％，ru平均粒径是6.2nm。

除了用作氨合成催化剂的复合体为ru/ca(nh2)2/tio2以外，与实施例1同样地实施了氨合成反应。在340℃的氨的生成速度是5557μmol/g·h。tof是14.4×10^-3s^-1。而且从340℃至250℃的活化能是61kj/mol。

(实施例9)

除了使用mgo(比表面积30m²/g，宇部兴产公司制造500a)作为载体以外，通过与实施例1相同的方法，得到了负载氨基钙的mgo(以下表示为ca(nh2)2/mgo)。ca(nh2)2/mgo的比表面积是91m²/g。通过与实施例1相同的方法，在ca(nh2)2/mgo上负载金属ru，得到了复合体(以下表示为ru/ca(nh2)2/mgo)的粉体。ru/ca(nh2)2/mgo的比表面积是44m²/g。并且该复合体的ru的分散度是28.6％，ru平均粒径是4.6nm。

除了用作氨合成催化剂的复合体为ru/ca(nh2)2/mgo以外，与实施例1同样地实施了氨合成反应。在340℃的氨的生成速度是6904μmol/g·h。tof是13.8×10^-3s^-1。并且从340℃至250℃的活化能是67kj/mol。

(实施例10)

除了使用ta2o5(比表面积20m²/g)作为载体以外，通过与实施例1相同的方法，得到了负载氨基钙的ta2o5(以下表示为ca(nh2)2/ta2o5。)。通过与实施例1相同的方法在ca(nh2)2/ta2o5上负载金属ru，得到了复合体(以下表示为ru/ca(nh2)2/ta2o5)的粉体。ru/ca(nh2)2/ta2o5的比表面积是18m²/g。

除了用作氨合成催化剂的复合体为ru/ca(nh2)2/ta2o5以外，与实施例1同样地实施了氨合成反应。在340℃的氨的生成速度是6370μmolg^-1h^-1。

(实施例11)

除了使用nb2o5(比表面积50m²/g)作为载体以外，通过与实施例1相同的方法，得到了负载氨基钙的nb2o5(以下表示为ca(nh2)2/nb2o5。)。通过与实施例1相同的方法在ca(nh2)2/nb2o5上负载金属ru，得到了复合体(以下表示为ru/ca(nh2)2/nb2o5)的粉体。ru/ca(nh2)2/nb2o5的比表面积是60m²/g。

除了用作氨合成催化剂的复合体为ru/ca(nh2)2/nb2o5以外，与实施例1同样地实施了氨合成反应。在340℃的氨的生成速度是4995μmolg^-1h^-1。

(实施例12)

除了使用al2o3(比表面积80m²/g，alfaaesar公司制造)作为载体以外，通过与实施例1相同的方法，得到了负载氨基钙的al2o3(以下表示为ca(nh2)2/al2o3。)。ca(nh2)2/al2o3的比表面积是50m²/g。通过与实施例1相同的方法在ca(nh2)2/al2o3上负载金属ru，得到了复合体(以下表示为ru/ca(nh2)2/al2o3)的粉体。ru/ca(nh2)2/al2o3的比表面积是35m²/g。

除了用作氨合成催化剂的复合体为ru/ca(nh2)2/al2o3以外，与实施例1同样地实施了氨合成反应。在340℃的氨的生成速度是5094μmolg^-1h^-1。

(实施例13)

除了采用石墨(hsag)(比表面积300m²/g)作为载体以外，通过与实施例1相同的方法得到了负载氨基钙的石墨(以下表示为ca(nh2)2/gra。)。通过与实施例1相同的方法在ca(nh2)2/gra上负载金属ru，得到了复合体(以下表示为ru/ca(nh2)2/gra)的粉体。ru/ca(nh2)2/gra的比表面积是250m²/g。

除了用作氨合成催化剂的复合体为ru/ca(nh2)2/gra以外，与实施例1同样地实施了氨合成反应。在340℃的氨的生成速度是2909μmolg^-1h^-1。

(比较例1)

除了未在载体zro2上负载ca(nh2)2以外，通过与实施例1相同的方法得到了负载金属ru的zro2(以下表示为ru/zro2。)的粉体。

除了使用ru/zro2作为氨合成催化剂以外，与实施例1同样地实施了氨合成反应。如图3所示，在340℃的氨的生成速度是506μmol/g/h。

(比较例2)

在实施例1的不锈钢制耐压容器中加入金属ca粉末0.236g，进行与实施例1相同的操作，回收了ca(nh2)2的粉末。通过与实施例1相同的方法，得到了在该ca(nh2)2上负载金属ru的ca(nh2)2(以下表示为ru/ca(nh2)2。)的粉体。

除了使用ru/ca(nh2)2作为氨合成催化剂以外，与实施例1同样地实施了氨合成反应。如图3所示，在340℃的氨的生成速度是2481μmol/g·h。ca(nh2)2表示的金属氨基物粉末的比表面积是127m²/g。

(比较例3)

除了使用sno2(比表面积46m²/g，和光纯药公司制造)作为载体以外，通过与实施例1相同的方法得到了负载氨基钙的sno2(以下表示为ca(nh2)2/sno2)。ca(nh2)2/sno2表示的金属氨基物负载粉末的比表面积是85m²/g。通过与实施例1相同的方法在ca(nh2)2/sno2上负载金属ru，得到了复合体(以下表示为ru/ca(nh2)2/sno2。)的粉体。ru/ca(nh2)2/sno2的比表面积是65m²/g。

除了用作氨合成催化剂的复合体为ru/ca(nh2)2/sno2以外，与实施例1同样地实施了氨合成反应。如图5所示在340℃的氨的生成速度是182μmol/g·h。

(比较例4)

＜钙铝石型化合物粉末的合成＞

混合caco3和al2o3的粉末，以使ca和al的质量比为11：14，将该混合物30g在氧化铝坩埚中在1300℃条件下加热，持续6小时。将得到的粉末插入石英玻璃管内，在1×10^-4pa真空中、在1100℃条件下加热15小时，从而得到原料钙铝石型化合物的粉末。该阶段的钙铝石型化合物粉末的比表面积是1m²/g以下。

＜通过还原处理的电子导入＞

将原料钙铝石型化合物的粉末3g与金属ca粉末0.18g一起装入石英玻璃管内，在700℃加热15小时，从而使内部以金属ca蒸汽环境与粉体反应。取出封入真空管内的试样，用研钵研碎后再装入石英玻璃管内，在抽真空的同时密封玻璃管。将其在1100℃条件下加热2小时，从而得到了传导电子浓度为2×10²¹cm^-3、比表面积为1m³g^-1的导电性钙铝石型化合物粉末c12a7：e^-。除了将c12a7：e^-为载体以外，在与实施例1相同的条件下制备负载2质量％的ru的、由ru/c12a7：e^-表示的负载金属催化剂粉末。通过co吸附法测定的ru的分散度是4.7％，通过co吸附法测定的ru的平均粒径是28.7nm。

使用该负载金属催化剂粉末，与实施例1同样地实施了氨合成反应。如图5所示，在340℃的氨的生成速度是2221μmol/g/h。tof是73.7×10^-3s^-1。从340℃至250℃的活化能是91kj/mol。

(比较例5)

除了使用ca3n2作为载体以外，在与实施例1相同的条件下制备了负载2质量％ru的、由ru/ca3n2表示的负载金属催化剂粉末。通过co吸附法测定的ru的分散度是3.0％，通过co吸附法测定的ru的平均粒径是44nm。

使用该负载金属催化剂粉末，与实施例1同样地实施了氨合成反应。如图5所示，在40℃的氨的生成速度是3164μmol/g·h。tof是167×10^-3s^-1。从340℃至250℃的活化能是66kj/mol。

(比较例6)

除了使用ru-cs/mgo(ru负载量：6质量％)作为负载金属催化剂粉末以外，在与实施例1相同的条件下实施了氨合成反应。如图5所示，在340℃的氨的生成速度是4303μmol/g·h。

[氨生成速度的比较]

图3中表示采用不同ca(nh2)2负载量的ru/ca(nh2)2/zro2催化剂合成氨的结果。可知随着ca(nh2)2负载量的増加，催化活性大幅度上升，在负载40质量％时，表现了最高的活性。

在实施例1的情况下，作为载体的zro2的bet比表面积是100m²/g，因为金属氨基物的负载量相对于与载体的合计量是40质量％，所以在表面积1m²/g的载体上ca(nh2)2的覆盖量是0.4质量％。ca(nh2)2覆盖表面积1m²/g的载体所需的最小量是0.07质量％，各实施例中的负载量都远远多于该量。推定是因为在每1m²/g表面积的载体上的覆盖量都在所需最小量以上，所以金属氨基物能够充分地覆盖载体的表面，提高了催化活性。另一方面，表明了如果负载量过度增加，有时会得不到使用载体的效果。

图4中表示当ru的负载量相对于ca(nh2)2/zro2和ru和的合计量是2质量％、5质量％、8质量％时的氨合成的结果。如图4所示，在5质量％时表现出比2质量％时相当高的活性，在8质量％时与在5质量％时没有大的差异，可知5质量％的负载量表现出充分的活性。

图5表示采用不同的载体的氨生成速度的比较。从氨生成速度来看，可知与在c12a7：e^-、ca3n2上负载ru的催化剂相比，在zro2、ceo2、tio2、mgo等金属氧化物载体上负载ca(nh2)2和ru的本发明的复合体，基于载体、金属氨基化合物、过渡金属ru粒子的协同作用，表现出了非常优异的催化剂性能。

另一方面，如果像比较例2那样在未负载于载体的ca(nh2)2上负载ru，表现出了与ru/c12a7：e^-、ru/ca3n2相当的催化剂性能。然而，可知像比较例3那样在sno2上负载ca(nh2)2和ru的催化剂比比较例2的未负载于载体的ru/ca(nh2)2的催化活性低。由此可知，使用金属氧化物作为载体的情况下，与载体表面为酸性的金属氧化物相比，碱性或中性的金属氧化物适合作为载体。

另外，使用石墨作为载体的催化剂也表现出了高的氨生成速度。通常，即便使用在石墨等碳质载体上负载金属ru的负载金属催化剂来进行相同的反应，基本上不生成氨，不表现出催化活性。与此相对，通过制成本发明的复合体，即使使用碳质载体也能够适用于氨的制造。本发明的催化剂也表现出比以往被认为是高活性的比较例6的ru-cs/mgo高的氨合成活性。

在反应温度340℃条件下长时间连续进行氨合成反应，评价了催化剂的稳定性。图6表示使用实施例1的由ru/ca(nh2)2/zro2表示的氨基强化负载金属催化剂和比较例2的ru/ca(nh2)2作为催化剂，进行氨合成的结果。可知，未在载体上负载的比较例2的由ru/ca(nh2)2表示的催化剂的催化活性随着反应时间降低，与此相对，在zro2上负载实施例1的氨基强化负载金属催化剂稳定24小时，生成氨，反应活性几乎不降低。

进一步地，本发明的氨基强化负载金属催化剂显示出超过ru/c12a7:e^-、ru/ca2n的氨合成的活性，所述ru/c12a7:e^-、ru/ca2n是本发明人等先前开发的将含有10¹⁸cm^-3以上的传导电子的钙铝石型化合物作为载体的负载金属催化剂。另外，也显示了比被表示出高活性的ru-cs/mgo催化剂高的活性。

表2表示各催化剂的物理性质评价结果和氨合成活性的比较结果。可知由ru/ca(nh2)2/zro2表示的实施例1的氨基强化负载金属催化剂与比较例4的以往的ru/c12a7：e^-、比较例5的由ru/ca3n2表示的负载金属催化剂相比，比表面积大，负载的ru的平均粒径小。因此，即使增大ru负载量，ru也以良好的分散性负载，表现出高的催化活性。此外，可知各实施例的氨合成的活化能与比较例5的由ru/ca3n2表示的负载金属催化剂同等，氨基ca以与ca氮化物大致相同的机理合成氨。

一般认为在以往的氨合成催化剂中切断强固的氮分子的键的过程是速度控制步骤。但是，通过采用本发明所使用的金属氨基化合物，产生了从载体向钌的强的电子给予，因此，能够高效切断氮-氮三键，其结果是能够得到高的对氨合成的活性。在使用fe、co的情况下也能期待同样的效果，而与金属种类无关。

(实施例14)

(氨分解反应)

使用通过实施例1制造的复合体ru/ca(nh2)2/zro2作为负载金属催化剂，分解氨，进行制造氮和氢的反应。将上述所得的复合体的粉末0.1g作为氨分解催化剂填塞入玻璃管，采用固定床流动式反应装置进行了反应。气体的流量设定为nh3：5ml/min，在压力：0.1mpa条件下进行了反应。结果表示在图7中。通过气相色谱法定量从流动式的反应器放出的气体。在400℃的氨的分解效率是93％。

(比较例7)

使用比较例2制造的ru/ca(nh2)2作为催化剂，用与实施例14相同的方法进行氨分解反应。结果表示在图7中。在400℃的氨的分解效率是38％。

(比较例8)

将al2o3(比表面积80m²/g，alfaaesar公司制造)在500℃、真空条件下加热6小时，去除在表面上吸附着的水等。然后，将在手套箱中ar环境下进行了脱水处理的al2o3加入到溶解了ru3(co)12的thf溶液(60ml)中，搅拌4小时。此时调节ru3(co)12的量以使ru的负载量为2质量％。使溶剂减压干燥，在450℃、1小时的真空条件下进行加热处理8小时，从而得到了在al2o3上负载ru的ru/al2o3。

使用上述所得的ru/al2o3作为催化剂，采用与实施例14同样的方法进行氨分解反应。结果表示在图7中。在400℃的氨的分解效率是17％。

从实施例14可知，在将本发明的复合体作为负载金属催化剂用作氨分解催化剂的情况下，ru/ca(nh2)2/zro2能够以高效率分解氨。与比较例8的以往的氨分解催化剂相比，显然具有高的分解活性。此外，从与比较例7的比较可知，通过使用将金属氧化物作为载体的复合体作为负载金属催化剂，相对于不使用载体的催化剂，能在更低的温度条件下进行氨分解反应。即，从减少氨分解反应的能耗的观点来看，是非常有利的。

认为由于本发明的复合体产生从载体向金属的强的电子移动，所以在使用本发明的复合体作为负载金属催化剂的情况下，对各种反应表现出高的催化活性。通过制成本发明的复合体，具有提高负载的金属催化剂的稳定性的效果，能够期待被用作负载金属催化剂、被用作各种催化剂。

工业实用性

本发明的复合体由于作为负载金属催化剂具有高的反应活性，所以能够被用作各种反应催化剂。特别是作为氨合成用催化剂，催化寿命长，即使反应压力为低压，也能够被用作能够进行制造的催化剂。