技术领域本发明涉及一种用于丙烷直接脱氢制丙烯的催化剂及其制备方法，确切的说涉及一种以规整介孔氧化铝-氧化锆或氧化铝-氧化铈复合物为载体负载氧化铬的负载型催化剂及其制备方法，属于石油化工领域，特别是催化脱氢技术领域。
背景技术：
丙烯作为重要的化工原料，需求量逐年增加。丙烯主要来源于蒸汽裂解和催化裂化副产，其供应很大程度上受乙烯和汽、柴油的制约，难以通过单纯的蒸汽裂解扩能来满足要求，因此，采用丙烷脱氢反应是生产丙烯的重要补充途径。丙烷脱氢制丙烯包括丙烷直接脱氢和丙烷氧化脱氢。丙烷氧化脱氢是在氧气或二氧化碳存在下进行脱氢反应，可以在较低温度下达到较高的丙烷转化率，但由于丙烯容易深度氧化，降低了丙烯的选择性。丙烷直接脱氢是目前丙烷脱氢制丙烯的工业生产方式。目前已经工业化的丙烷直接脱氢制丙烯催化剂主要有铂基催化剂和氧化铬基催化剂。在丙烷脱氢催化剂中，氧化铬催化剂具有活性高、价格低、对原料杂质要求低等优点，但催化剂容易积碳失活而需要频繁的再生，大大降低了设备的生产能力。专利CN101940922公开了一种低碳烃脱氢催化剂及其制备方法，首先采用混捏法制备含铬氧化铝载体，然后采用浸渍法负载铬和碱金属，提高了氧化铬的含量，提高了催化剂活性，催化剂稳定性有所提高。专利CN104148070和CN104209123分别公开了含有骨架银和骨架硼的低碳烃脱氢催化剂及其制备方法，采用含有银或硼的氧化铝作为载体，氧化铬为活性组分，钠、钾、钙、镁、铜、锆、铈、银为助剂，骨架银或硼的引入提高了催化剂的稳定性和抗积碳能力。专利CN104128175公开了一种水热稳定性好的低碳烃脱氢催化剂及其制备方法，向氧化铝中添加镁、锌，制成尖晶石结构的复合载体后负载氧化铬、碱金属或碱土金属氧化物作为助剂，镁和锌的引入增加了催化剂的水热稳定性，防止催化剂在再生期间发生粉化。专利CN103769156公开了一种脱氢催化剂及其制备方法，采用氨处理氧化铝为载体，铬为活性组分，以钾和锰、钴、铁、镍、铜、锌为助剂，具有氧化铬含量低、活性高、丙烯选择性好等优点。丙烷脱氢催化剂的积碳主要是催化剂中酸性过强造成的，采用碱金属或碱土金属氧化物可有效降低酸性强度，但存在分布不均匀的缺点，因此，对氧化铝骨架的酸性进行调控可有效降低催化剂的酸性，增加抗积碳能力。
技术实现要素：
本发明的目的是针对丙烷脱氢制备丙烯的反应过程，提供一种高催化活性、高烯烃选择性、抗积碳性能好的催化剂，提高烯烃产率、降低催化剂再生频率。本发明的目的还在于提供上述催化剂的制备方法。为达到上述目的，本发明提供了一种丙烷脱氢制丙烯用催化剂，该催化剂以规整介孔氧化铝-氧化锆或氧化铝-氧化铈复合氧化物作为载体，以氧化铬为活性组分，以碱金属氧化物为助剂；以所述氧化铝的重量计，所述氧化锆或氧化铈的含量为2～10％，所述氧化铬的负载量为5～15％，所述碱金属氧化物的负载量0.05～0.5％。根据本发明所述的催化剂，碱金属为钠、钾、锂中的一种或几种组合，优选为钠。根据本发明所述的催化剂，氧化铝-氧化锆或氧化铝-氧化铈复合氧化物载体采用模板法制备得到。模板法包含以下步骤：按照模板剂:氧化铝的摩尔比为1:10-1:50的比例，将模板剂溶解在无水乙醇中，制得溶液1；按照氧化锆:氧化铝的重量比例为1:10-1:50的比例将氧化锆前驱物和氧化铝前驱物溶解在68-70％的硝酸水溶液中，制得溶液2；将溶液2加入到溶液1中，搅拌0.5-4h后，30-70℃下加热24-72h蒸去溶剂，残余物在500-900℃下煅烧3-8h，得到复合氧化物。所述氧化铝-氧化铈复合氧化物的制备方法与所述氧化铝-氧化铈复合氧化物的制备方法相同。根据本发明所述催化剂，氧化铝前驱物为异丙醇铝、硝酸铝、铝酸钠，优选为异丙醇铝。根据本发明所述催化剂，氧化锆前驱物为硝酸锆、碱式碳酸锆，优选为硝酸锆。根据本发明所述催化剂，氧化铈前驱物为硝酸铈、碱式碳酸铈，优选为硝酸铈。根据本发明所述催化剂，模板剂为嵌段共聚物P123、嵌段共聚物F127、十二烷基三甲基溴化胺、十四烷基三甲基溴化胺、十六烷基三甲基溴化胺，优选为嵌段共聚物P123。本发明还提供了上述丙烷脱氢制丙烯用催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：将氧化铬前驱物和碱金属前驱物溶解到水中制成均匀的溶液，加入到上述氧化铝-氧化锆或氧化铝-氧化铈复合氧化物载体中，搅拌均匀，成型后室温干燥12～24h，100℃干燥2～18h，500-900℃下煅烧2～8h，得到丙烷脱氢用催化剂。根据本发明所述催化剂，氧化铬前驱物为硝酸铬、铬酸、三氧化铬、乙酰丙酮铬、乙酸铬、草酸铬，优选为铬酸和乙酸铬，更优选为乙酸铬。根据本发明所述催化剂，氧化钠前驱物为硝酸钠、乙酸钠、氢氧化钠，优选为硝酸钠。本发明所述催化剂成型的机器为压片机、辊式制粒机、制丸机、挤条机等，成型后的形状为球形、片状、圆柱体、星形、三叶形。本发明所述催化剂在丙烷脱氢制丙烯时，反应温度为550-650℃，反应压力为0.01-1MPa，丙烷空速为150-1000h-1，丙烷转化率大于50％，丙烯选择性高于90％，催化剂再生间隔时间为30min。本发明的优点：1、本发明采用规整介孔氧化铝-氧化锆或氧化铝-氧化铈复合氧化物载体，可充分利用载体本身均匀的孔道结构，提高了氧化铬在载体上的分散度，同时降低了丙烷和丙烯的传质阻力，从而提高了催化效率。2、本发明采用氧化锆或氧化铈来调整氧化铝的酸结构，抑制了积碳的生成，具有良好的高温稳定性。具体实施方式实施例1：复合载体制备：称取58gP123溶解在1000ml的无水乙醇中，制得溶液1；称取硝酸锆3.3g，异丙醇铝81.6g溶解在500ml70％的硝酸水溶液中，制得溶液2；将溶液2在30min内滴加到溶液1中，搅拌4h至完全混合。将溶液缓慢加热到60℃，保持温度下加热48h，蒸去溶剂后得到白色粉末，650℃下煅烧4h，得到复合氧化物载体21.6g。催化剂负载：将乙酸铬6.2g和硝酸钠0.16g溶解在10ml水中，加入上述氧化铝-氧化锆复合氧化物21.6g，搅拌30min后，室温干燥18h，100℃干燥12h，750℃煅烧6h，采用压片机压制成片状，制得丙烷脱氢催化剂A。该催化剂中氧化锆的含量为5.9％、氧化铬的负载量为10％、氧化钠的负载量0.3％，以上均以氧化铝的重量计。实施例2：复合载体制备：称取58gP123溶解在1000ml的无水乙醇中，制得溶液1；称取硝酸铈4.6g，异丙醇铝81.6g溶解在500ml70％的硝酸水溶液中，制得溶液2；将溶液2在30min内滴加到溶液1中，搅拌4h至完全混合。将溶液缓慢加热到60℃，保持温度下加热42h，蒸去溶剂后得到白色粉末，650℃下煅烧4h，得到氧化铝-氧化铈复合氧化物载体。催化剂负载：将乙酸铬7.4g和硝酸钠0.16g溶解在10ml水中，加入上述氧化铝-氧化铈复合氧化物22.4g，搅拌30min后，室温干燥24h，100℃干燥12h，750℃煅烧6h，采用压片机压制成片状，制得丙烷脱氢催化剂B。该催化剂中氧化铈的含量为9.8％、氧化铬的负载量为12％、氧化钠的负载量0.3％，以上均以氧化铝的重量计。实施例3：复合载体制备与实施例1相同。催化剂负载：将乙酸铬6.2g和硝酸钠0.16g溶解在8.2ml水中，加入上述氧化铝-氧化锆复合氧化物21.6g，搅拌30min后，挤条成型，室温干燥24h，100℃干燥12h，750℃煅烧6h，制得丙烷脱氢催化剂C。该催化剂中氧化锆的含量为5.9％、氧化铬的负载量为10％、氧化钠的负载量0.3％，以上均以氧化铝的重量计。上述实施例得到的催化剂的物理性质如表1。表1各实施例得到催化剂的物理性质催化剂A催化剂B催化剂CCr2O3/Al2O3重量比0.10.120.1Na2O/Al2O3重量比0.0030.0030.003比表面积，m2/g123.2118.2120.3孔容，cm3/g0.450.380.42孔径，nm4.34.34.3堆密度，g/cm31.2131.2081.023实施例4：采用实施例1～3中所述催化剂A、催化剂B和催化剂C在常压微反装置中进行丙烷脱氢反应，采用固定床反应器，反应器内径20mm，催化剂装填量为10g，反应温度为590℃，反应压力为0.05MPa，丙烷气体空速为300h-1，丙烷转化率和丙烯选择性见表2。表2实施例中催化剂催化丙烷脱氢的反应性能从表2的结果可知，在实验进行30min后，本发明催化剂的活性、选择性均没有明显降低，说明催化剂的稳定性较好，催化剂使用寿命长。