本发明涉及一种用于低水比条件下丁烯氧化脱氢制丁二烯的催化剂及其制备方法和工艺方法。
背景技术：
：1,3-丁二烯主要应用领域是生产顺丁橡胶、丁苯橡胶、abs、sbs和丁腈橡胶等合成橡胶，还用于生产己二腈(尼龙66单体)、环丁砜、蒽醌、四氢呋喃等其他产品。2012年世界丁二烯消费量约为1056.2万吨。丁二烯在石化烯烃原料中有着重要的地位。丁二烯的生产方法主要有蒸汽裂解制乙烯联产碳四抽提分离和丁烯氧化脱氢两种生产方法。目前，世界绝大部分的丁二烯产能采用裂解碳四抽提工艺。由于美国页岩气革命的蓬勃发展，使得美国的乙烯裂解装置更多地采用轻烃作为裂解原料，北美地区60％以上的乙烯产能采用轻质原料。为了降低生产成本，近年来中国、韩国等亚洲地区的乙烯裂解企业也在不断提高裂解原料中的轻烃比例，而乙烯装置原料轻质化造成了全球丁二烯供应的持续偏紧。随着合成橡胶及树脂行业的迅猛发展，以及丁二烯用途越来越广泛，导致丁二烯的市场需求持续增长，丁二烯原料较为紧缺。总体来说，预计未来几年，世界范围丁二烯的产能将以年均不到3％的速度增长，而丁二烯消费增长率将远远超过3％，需求增长快于产能扩张的速度，供不应求在未来一段时期内将是常态化趋势。近年来，由于采用裂解碳四抽提工艺得到的丁二烯已逐渐不能满足市场需求，人们开始关注丁烯氧化脱氢技术的研究。炼厂碳四馏分中含有大量的丁烯，作为民用燃料使用附加值较低，将丁烯高选择性地转化为丁二烯具有显著的经济效益，对于碳四馏分资源的综合利用具有重要意义。丁烯氧化脱氢生产丁二烯的工艺路线具有巨大的应用前景。丁烯氧化脱氢是强放热反应，为了达到较好的催化效果，通常需要向反应原料中混合大量的水蒸气作为稀释气和热载体。美国tpc集团(前身为texaspetrochemical)的oxo-d工艺和philips公司的o-x-d工艺是丁烯氧化脱氢制丁二烯工艺中具有代表性的工艺。这些工艺采用铁酸盐催化剂，水蒸气和丁烯的摩尔比约为10：1。国内曾用于工业化生产的丁烯氧化脱氢制丁二烯工艺主要有采用b-02铁系催化剂的绝热固定床反应工艺和采用h-198铁系催化剂为代表的流化床反应工艺。两种反应工艺均需要较高的水烯比，其中b-02绝热固定床工艺采用的水蒸气和丁烯的摩尔比约为16：1；h-198流化床反应工艺采用的水蒸气和丁烯的摩尔比约为10：1。基于具有尖晶石结构的铁酸盐催化剂是丁烯氧化脱氢制丁二烯的较好催化剂(usp3270080、cn1088624c、cn1072110和cn1184705等)，但存在水蒸气消耗量大的问题。这些现有用于丁烯氧化脱氢制丁二烯的生产工艺蒸气单耗较高、废水产生量大、能耗较高，随着环境保护、节能减排要求的提高，需要尽量减少水蒸气的量。然而，目前相关专利文献报道对丁烯氧化脱氢制丁二烯低水比催化剂的研究提及较少。开发高活性、低水比的催化剂是低水比低能耗丁烯氧化脱氢技术的关键。技术实现要素：本发明所要解决的技术问题是现有用于丁烯氧化脱氢制丁二烯生产过程蒸气单耗高、废水产生量大、能耗高的问题，提供一种新的用于低水比条件下的丁烯氧化脱氢制丁二烯催化剂，该催化剂制备方法简便，在丁烯氧化脱氢反应中高效、稳定地制取丁二烯产物，降低了能耗，减少了蒸气单耗以及废水产生量，具有丁二烯选择性高，催化剂活性和稳定性高优点。为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种用于低水比条件下丁烯氧化脱氢制丁二烯的催化剂，包含以下组分：a)以bipo4为主活性组分；b)以a、b、c组分的氧化物作为助剂，以摩尔比计，与bipo4组成化学式为bipaabbccox的组合物，其中：a选自fe或cr中的至少一种；b选自zn、mg或co中的至少一种；c选自镧系元素中的至少一种；a的取值范围为0.01～1；b的取值范围为0.01～1；c的取值范围为0～0.5；x为满足催化剂中各元素价态所需的氧原子总数。上述技术方案中，所述组分b优选方案为选自zn或mg中的至少一种；所述组分c优选方案为选自la、ce或nd中的至少一种；a的取值优选范围为0.1～0.5；b的取值优选范围为0.05～0.5；c的取值优选范围为0～0.2。本发明所涉及的一种用于低水比条件下丁烯氧化脱氢制丁二烯的催化剂，可采用以下步骤制备：a)配制含催化剂助剂组分的混合溶液并充分搅拌；b)将所述混合溶液与碱性溶液在合适的ph值下共沉淀；c)将所述主活性组分与助剂组分进行混合、干燥、焙烧、成型。上述技术方案中，助剂组分前体可选自氯化物或硝酸盐中的一种；沉淀过程ph值为6～12，洗涤温度为10℃～80℃，干燥温度为90℃～150℃，干燥时间为1～24小时，焙烧温度为400℃～650℃，焙烧时间为1～24小时；碱溶液选自氨水、氢氧化钠或氢氧化钾中的一种，其中以氨水为最佳，氨水浓度优选为10％～30％。本发明所涉及的催化剂在低水比条件下丁烯氧化脱氢制丁二烯中的应用，可采用包含如下工艺步骤：以丁烯、空气或氧气、水蒸气的混合气为原料，反应进口温度为300℃～500℃，丁烯质量空速为1.0～6.0h-1，原料跟催化剂接触反应后得到丁二烯。反应物中丁烯：氧气：水蒸气的体积比为1：(0.5～4)：(1～10)，水在进入反应器之前预先加热成为水蒸气并与原料气充分混合。上述技术方案中，丁烯：水蒸气的体积比优选方案为1：(2～6)，更优选方案为1：(2～5)。本发明所涉及的催化剂可采用不同的方式成型，用于固定床或流化床反应器中。与现有技术相比，本发明具有显著的优点和突出性效果。本发明采用bipo4为主活性组分，bipo4具有较好的氧气活化能力和反应活性，同时，其亲水性较强，通过较强的水合作用可提高催化剂的反应活性，提高对水蒸气的利用效率，从而降低水蒸气的用量，达到节能减排的目的。cr或fe的氧化物作为助剂，具有活化氧气的能力，进一步提高了催化剂的活性。zn、mg或co与cr、fe还可以形成具有正尖晶石结构或反式尖晶石结构的mgfe2o4、znfe2o4、cofe2o4、mgcrxfe2-xo4、zncrxfe2-xo4等复合氧化物，这些复合氧化物具有一定的丁烯氧化脱氢活性和较好的丁二烯选择性。通过加入镧系元素，调节了催化剂表面酸碱性和电子性质，提高了目标产物丁二烯的选择性和催化剂的稳定性。通过主活性组分与这些氧化物或复合氧化物助剂的协同作用，使催化剂非常适用于低水比条件下的丁烯氧化脱氢制丁二烯反应。该催化剂制备方法简便，具有丁二烯选择性高，催化剂活性、稳定性高的优点，减少了蒸气单耗以及废水产生量，降低了能耗。丁烯氧化脱氢反应在连续流动石英管反应器微型催化反应装置上进行。产物分析采用hp-5890气相色谱仪(hp-al/s毛细管柱，50m×0.53mm×15μm；fid检测器)在线分析脱氢产物中的烷烃、烯烃、丁二烯等的含量并计算反应的转化率以及产物选择性。使用本发明提供的方法制备的催化剂用于丁烯氧化脱氢反应，在丁烯：水蒸气的摩尔比仅为1：(2～6)的低水烯比条件下能保持高性能，丁烯转化率达到70％，丁二烯选择性高于90％，催化剂性能较好且稳定性高，取得了较好的技术效果。下面通过实施例对本发明作进一步阐述。具体实施方式【实施例1】称量121.2g硝酸铁(fe(no3)3·9h2o)、40g硝酸铬(cr(no3)3·9h2o)、29.6g硝酸锌(zn(no3)2·6h2o)和21.7g硝酸铈(ce(no3)3·6h2o)溶于1l去离子水中，搅拌均匀，形成溶液。接着将上述溶液与20％氨水溶液进行共沉淀，沉淀ph值保持在9.5，沉淀温度为室温，然后用离心分离机将沉淀产物中的固体样品分离出来，用1l去离子水洗涤，将所得固体与304g磷酸铋(bipo4)混合均匀，在烘箱中110℃干燥4小时。干燥后的样品再在马弗炉中于600℃下焙烧4小时得到催化剂a，研磨成40～60目颗粒用于催化剂评价。催化剂a的元素组成摩尔比例为bipfe0.3cr0.1zn0.1ce0.05ox。【实施例2】称量20.2g硝酸铁(fe(no3)3·9h2o)、20g硝酸铬(cr(no3)3·9h2o)、14.8g硝酸锌(zn(no3)2·6h2o)和8.7g硝酸铈(ce(no3)3·6h2o)溶于1l去离子水中，搅拌均匀，形成溶液。接着将上述溶液与10％氨水溶液进行共沉淀，沉淀ph值保持在6.0，沉淀温度为10℃，然后用离心分离机将沉淀产物中的固体样品分离出来，用1l去离子水洗涤，将所得固体与304g磷酸铋(bipo4)混合均匀，在烘箱中110℃干燥4小时。干燥后的样品再在马弗炉中于400℃下焙烧24小时得到催化剂b，研磨成40～60目颗粒用于催化剂评价。催化剂b的元素组成摩尔比例为bipfe0.05cr0.05zn0.05ce0.02ox。【实施例3】称量161.6g硝酸铁(fe(no3)3·9h2o)、40g硝酸铬(cr(no3)3·9h2o)、59.2g硝酸锌(zn(no3)2·6h2o)和86.8g硝酸铈(ce(no3)3·6h2o)溶于1l去离子水中，搅拌均匀，形成溶液。接着将上述溶液与30％氨水溶液进行共沉淀，沉淀ph值保持在12，沉淀温度为80℃，然后用离心分离机将沉淀产物中的固体样品分离出来，用1l去离子水洗涤，将所得固体与304g磷酸铋(bipo4)混合均匀，在烘箱中110℃干燥4小时。干燥后的样品再在马弗炉中于650℃下焙烧1小时得到催化剂c，研磨成40～60目颗粒用于催化剂评价。催化剂c的元素组成摩尔比例为bipfe0.4cr0.1zn0.2ce0.2ox。【实施例4】称量4.04g硝酸铁(fe(no3)3·9h2o)、4.0g硝酸铬(cr(no3)3·9h2o)、2.96g硝酸锌(zn(no3)2·6h2o)和4.34g硝酸铈(ce(no3)3·6h2o)溶于100ml去离子水中，搅拌均匀，形成溶液。接着将催化剂前体溶液与15％氨水溶液进行共沉淀，沉淀ph值保持在8.0，沉淀温度为40℃，然后用离心分离机将沉淀产物中的固体样品分离出来，用100ml去离子水洗涤，将所得固体与304g磷酸铋(bipo4)混合均匀，在烘箱中110℃干燥4小时。干燥后的样品再在马弗炉中于600℃下焙烧4小时得到催化剂d，研磨成40～60目颗粒用于催化剂评价。催化剂d的元素组成摩尔比例为bipfe0.01cr0.01zn0.01ce0.01ox。【实施例5】称量323.2g硝酸铁(fe(no3)3·9h2o)、80g硝酸铬(cr(no3)3·9h2o)、148g硝酸锌(zn(no3)2·6h2o)和217g硝酸铈(ce(no3)3·6h2o)溶于2l去离子水中，搅拌均匀，形成溶液。接着将催化剂前体溶液与25％氨水溶液进行共沉淀，沉淀ph值保持在10.0，沉淀温度为60℃，然后用离心分离机将沉淀产物中的固体样品分离出来，用2l去离子水洗涤，将所得固体与304g磷酸铋(bipo4)混合均匀，在烘箱中110℃干燥4小时。干燥后的样品再在马弗炉中于600℃下焙烧4小时得到催化剂e，研磨成40～60目颗粒用于催化剂评价。催化剂e的元素组成摩尔比例为bipfe0.8cr0.2zn0.5ce0.5ox。【实施例6】称量161.6g硝酸铁(fe(no3)3·9h2o)、25.6g硝酸镁(mg(no3)2·6h2o)和21.7g硝酸铈(ce(no3)3·6h2o)溶于1l去离子水中，搅拌均匀，形成溶液。接着将上述溶液与2mnaoh进行共沉淀，沉淀ph值保持在9.5，沉淀温度为室温，然后用离心分离机将沉淀产物中的固体样品分离出来，用1l去离子水洗涤，将所得固体与304g磷酸铋(bipo4)混合均匀，在烘箱中110℃干燥4小时。干燥后的样品再在马弗炉中于600℃下焙烧4小时得到催化剂f，研磨成40～60目颗粒用于催化剂评价。催化剂f的元素组成摩尔比例为bipfe0.4mg0.1ce0.05ox。【实施例7】称量161.6g硝酸铁(fe(no3)3·9h2o)、25.6g硝酸镁(mg(no3)2·6h2o)和21.7g硝酸镧(la(no3)3·6h2o)溶于1l去离子水中，搅拌均匀，形成溶液。接着将上述溶液与2mkoh溶液进行共沉淀，沉淀ph值保持在9.5，沉淀温度为室温，然后用离心分离机将沉淀产物中的固体样品分离出来，用1l去离子水洗涤，将所得固体与304g磷酸铋(bipo4)混合均匀，在烘箱中110℃干燥4小时。干燥后的样品再在马弗炉中于600℃下焙烧4小时得到催化剂g，研磨成40～60目颗粒用于催化剂评价。催化剂g的元素组成摩尔比例为bipfe0.4mg0.1la0.05ox。【实施例8】称量161.6g硝酸铁(fe(no3)3·9h2o)、25.6g硝酸镁(mg(no3)2·6h2o)和21.8g硝酸钕(nd(no3)3·6h2o)溶于1l去离子水中，搅拌均匀，形成溶液。接着将上述溶液与3mkoh溶液进行共沉淀，沉淀ph值保持在9.5，沉淀温度为室温，然后用离心分离机将沉淀产物中的固体样品分离出来，用1l去离子水洗涤，将所得固体与304g磷酸铋(bipo4)混合均匀，在烘箱中110℃干燥4小时。干燥后的样品再在马弗炉中于600℃下焙烧4小时得到催化剂h，研磨成40～60目颗粒用于催化剂评价。催化剂h的元素组成摩尔比例为bipfe0.4mg0.1nd0.05ox。【实施例9】称量160g硝酸铬(cr(no3)3·9h2o)、25.6g硝酸镁(mg(no3)2·6h2o)和21.7g硝酸铈(ce(no3)3·6h2o)溶于1l去离子水中，搅拌均匀，形成溶液。接着将上述溶液与20％氨水溶液进行共沉淀，沉淀ph值保持在9.5，沉淀温度为室温，然后用离心分离机将沉淀产物中的固体样品分离出来，用1l去离子水洗涤，将所得固体与304g磷酸铋(bipo4)混合均匀，在烘箱中110℃干燥4小时。干燥后的样品再在马弗炉中于600℃下焙烧4小时得到催化剂i，研磨成40～60目颗粒用于催化剂评价。催化剂i的元素组成摩尔比例为bipcr0.4mg0.1ce0.05ox。【实施例10】称量160g硝酸铬(cr(no3)3·9h2o)、29.6g硝酸锌(zn(no3)2·6h2o)和21.7g硝酸镧(la(no3)3·6h2o)于1l去离子水中，搅拌均匀，形成溶液。接着将上述溶液与20％氨水溶液进行共沉淀，沉淀ph值保持在9.5，沉淀温度为室温，然后用离心分离机将沉淀产物中的固体样品分离出来，用1l去离子水洗涤，将所得固体与304g磷酸铋(bipo4)混合均匀，在烘箱中110℃干燥4小时。干燥后的样品再在马弗炉中于600℃下焙烧4小时得到催化剂j，研磨成40～60目颗粒用于催化剂评价。催化剂j的元素组成摩尔比例为bipcr0.4zn0.1la0.05ox。【实施例11】称量121.2g硝酸铁(fe(no3)3·9h2o)、40g硝酸铬(cr(no3)3·9h2o)、14.8g硝酸锌(zn(no3)2·6h2o)、12.8g硝酸镁(mg(no3)2·6h2o)、17.4g硝酸铈(ce(no3)3·6h2o)和4.3g硝酸镧(la(no3)3·6h2o)溶于1l去离子水中，搅拌均匀，形成溶液。接着将上述溶液与20％氨水溶液进行共沉淀，沉淀ph值保持在9.5，沉淀温度为室温，然后用离心分离机将沉淀产物中的固体样品分离出来，用1l去离子水洗涤，将所得固体与304g磷酸铋(bipo4)混合均匀，在烘箱中110℃干燥4小时。干燥后的样品再在马弗炉中于600℃下焙烧4小时得到催化剂k，研磨成40～60目颗粒用于催化剂评价。催化剂k的元素组成摩尔比例为bipfe0.3cr0.1zn0.05mg0.05ce0.04la0.01ox。【实施例12】称量161.6g硝酸铁(fe(no3)3·9h2o)和25.6g硝酸镁(mg(no3)2·6h2o)溶于1l去离子水中，搅拌均匀，形成溶液。接着将上述溶液与20％氨水溶液进行共沉淀，沉淀ph值保持在9.5，沉淀温度为室温，然后用离心分离机将沉淀产物中的固体样品分离出来，用1l去离子水洗涤，将所得固体与304g磷酸铋(bipo4)混合均匀，在烘箱中110℃干燥4小时。干燥后的样品再在马弗炉中于600℃下焙烧4小时得到催化剂l，研磨成40～60目颗粒用于催化剂评价。催化剂l的元素组成摩尔比例为bipfe0.4mg0.1ox。【对比例1】称量304g磷酸铋(bipo4)在马弗炉中于600℃下焙烧4小时得到催化剂m，研磨成40～60目颗粒用于催化剂评价。催化剂m的元素组成摩尔比例为bipo4。【对比例2】称量161.6g硝酸铁(fe(no3)3·9h2o)溶于1l去离子水中，与20％氨水溶液进行共沉淀，沉淀ph值保持在9.5，然后用离心分离机将沉淀产物中的固体样品分离出来，将所得固体与304g磷酸铋(bipo4)混合均匀，在烘箱中110℃干燥4小时。干燥后的样品再在马弗炉中于600℃下焙烧4小时得到催化剂n，研磨成40～60目颗粒用于催化剂评价。催化剂n的元素组成摩尔比例为bipfe0.4ox。【对比例3】称量适量硝酸铁(fe(no3)3·9h2o)、硝酸锌(zn(no3)2·6h2o)溶于1l蒸馏水中，搅拌均匀，形成溶液。接着将上述溶液与20％氨水溶液进行共沉淀，沉淀ph值保持在9.5，沉淀温度为室温，然后用离心分离机将沉淀产物中的固体样品分离出来，用1l蒸馏水洗涤，将所得固体在烘箱中110℃干燥4小时。干燥后的样品再在马弗炉中于600℃下焙烧4小时得到催化剂o，研磨成40～60目颗粒用于催化剂评价。催化剂o的元素组成摩尔比例为znfe2o4。【对比例4】称量适量bi2moo6，研磨成40～60目颗粒用于催化剂评价。催化剂p的元素组成摩尔比例为bi2moo6。【对比例5】称量1212g硝酸铁(fe(no3)3·9h2o)、40g硝酸铬(cr(no3)3·9h2o)、444g硝酸锌(zn(no3)2·6h2o)和21.7g硝酸铈(ce(no3)3·6h2o)溶于1l去离子水中，搅拌均匀，形成溶液。接着将上述溶液与20％氨水溶液进行共沉淀，沉淀ph值保持在9.5，沉淀温度为室温，然后用离心分离机将沉淀产物中的固体样品分离出来，用1l去离子水洗涤，将所得固体与304g磷酸铋(bipo4)混合均匀，在烘箱中110℃干燥4小时。干燥后的样品再在马弗炉中于600℃下焙烧4小时得到催化剂q，研磨成40～60目颗粒用于催化剂评价。催化剂q的元素组成摩尔比例为bipfe3.0cr0.1zn1.5ce0.05ox。【实施例13】取0.5g催化剂a～q进行丁烯氧化脱氢评价。进料气为丁烯、氧气、水蒸气的混合物，其中丁烯：氧气：水的组成摩尔比为1：0.75：3，先将原料气体进行充分混合，再引入到反应器中进行氧化脱氢反应。反应器进口温度为340℃；反应压力为常压；丁烯质量空速为4.0h-1。上述条件下进行催化反应，反应产物用气相色谱法进行分析。反应结果列于表1。表1*催化剂丁烯转化率(％)丁二烯选择性(％)a71.094.2b69.392.5c70.193.6d67.890.0e72.492.1f70.193.9g69.293.7h69.592.3i72.291.6j71.490.3k70.793.8l70.589.5对比例m40.282.1对比例n48.981.5对比例o45.184.0对比例p63.480.9对比例q64.182.8*反应10小时的丁烯转化率和丁二烯选择性【实施例14】取0.5g催化剂a、m进行丁烯氧化脱氢评价。进料气为丁烯、氧气、水蒸气的混合物，其中丁烯：氧气：水的组成摩尔比为1：0.75：3，先将原料气体进行充分混合，再引入到反应器中进行氧化脱氢反应。反应器进口温度为340℃；反应压力为常压；丁烯质量空速为4.0h-1。上述条件下进行催化反应，反应产物用气相色谱法进行分析。反应结果列于表2。表2【实施例15】取0.5g催化剂a进行丁烯氧化脱氢评价。进料气为丁烯、氧气、水蒸气的混合物，其中丁烯：氧气的组成摩尔比为1：0.75，水：丁烯的组成摩尔比列于表3，先将原料气体进行充分混合，再引入到反应器中进行氧化脱氢反应。反应器进口温度为340℃；反应压力为常压；丁烯质量空速为4.0h-1。上述条件下进行催化反应，反应产物用气相色谱法进行分析。反应结果列于表3。表3水烯比(mol)丁烯转化率(％)丁二烯选择性(％)155.483.8265.189.1371.094.2472.294.5573.094.7673.394.81070.194.7当前第1页12