本发明属于多相催化及精细化工领域，具体涉及一种季膦盐有机聚合物催化剂及其在环碳酸酯生产中的应用。
背景技术：
随着世界工业化进程的不断加快，co2的排放量不断增加，全球变暖和气候异常日益严峻；而另一方面，co2又是自然界大量存在的廉价而宝贵的c1资源。因此，将二氧化碳转化为高附加值的化学品越来越引起科学家们的重视。
二氧化碳与环氧化物经加成反应可生成重要的化工原料环碳酸酯。这是一个100％原子经济性的反应，没有副产物生成，是co2转化利用的重要途径。环碳酸酯具有强极性、高沸点、高闪点、低挥发速度、低毒性和生物可降解等优点,不仅可作为聚碳酸酯的原料,还是重要的精细化工品中间体。
已报道用于co2与环氧化合物环加成反应的催化体系非常广泛，如碱金属盐(chem.rev.,2007,107:2365)、离子液体(j.mol.catal.a,2008,279:230)、金属卤化物(tetrahedronlett.,2004,45:8307)、季铵盐(j.mol.catal.a,2006,249:143)和过渡金属(j.am.chem.soc.,2001,123:11498)等。但开发一种具有高活性、高选择性、易回收的非均相催化剂仍是人们研究的重要目标。
2012年，韩金玉等人(化学工业与工程,2012,1:1)报道了季膦盐离子液体/卤化锌催化co2环加成反应。制备了一种由氯化锌和己基十四烷基季膦盐离子液体组成的lewis酸/碱复合催化体系，将其用于环氧烷烃的环加成反应，表现出了高的催化活性，但是催化体系为均相，催化剂难于回收使用。
2013年，邓伟侨等人(nat.commun.,2013,4:1960)发明了一种共轭微孔salen配体聚合物。该聚合物自负载型的co-cmp和al-cmp催化剂可催化co2与环氧丙烷的反应。但是反应工艺较复杂，需要添加tbab做助剂。环氧化合物底物只测试了环氧丙烷，反应工艺为釜式反应。并且希夫碱类的聚合物稳定性是比较大的问题。
2015年，yugenzhang等人(chem.commun.,2015,51,15708)用付克交联的方法把季膦盐交联成了hcps聚合物，并且探究了这类催化剂在co2与环氧化合物加成中的应用，发现加入znbr2助剂后催化剂活性明显提升，并且催化剂具有很好的底物适用性。但是催化剂活性还有待于进一步提升。
技术实现要素：
为了解决上述问题，本发明的目的在于提供一种季膦盐有机聚合物催化剂及其制备方法和在环碳酸酯生产中的应用。
本发明的技术方案为：
一种季膦盐有机聚合物催化剂，所述季膦盐有机聚合物由烯烃基官能团化的季膦盐自聚或与交联剂混聚而成，得到的有机聚合物中加入或不加入路易斯酸，加入路易斯酸时，酸中的金属离子与季膦盐有机聚合物中的n和/或p进行配位，所得产物为季膦盐有机聚合物催化剂。
所述路易斯酸选自rh、co、zn、mg或ca卤化物中的一种或两种以上，卤化物用mx2表示，其中，m为金属元素，x＝f、cl、br、i；催化剂中金属元素担载量为0.01～10wt％。
所述烯烃基官能团化的季膦盐为
n＝0-18x＝fclbri。
所述交联剂选自
所述季膦盐有机聚合物通过溶剂热聚合法制备得到；
所述季膦盐有机聚合物催化剂具有多级孔结构，比表面积为100～3000m2/g，同时含有大孔、中孔和微孔，孔容为0.1～5.0cm3/g，孔径分布在0.2～50.0nm。
本发明还提供一种上述季膦盐有机聚合物催化剂的制备方法，包括:将烯烃基官能团化的季膦盐中加入或不加入交联剂，采用溶剂热聚合法，经自由基引发剂引发烯烃基发生聚合反应，生成具有多级孔结构固载化的季膦盐有机聚合物，得到的聚合物中加入或不加入路易斯酸，得到催化剂；加入路易斯酸的情况为，将路易斯酸溶于溶剂中，加入季膦盐有机聚合物，搅拌，使路易斯酸中的金属离子与季膦盐有机聚合物中的n和/或p进行配位，之后蒸去挥发性溶剂，得到催化剂。
具体制备步骤包括：
a)在273～473k，惰性气体气氛下，在溶剂中，加入烯烃基官能团化的季膦盐、添加或不添加交联剂、再加入自由基引发剂，混合后，将混合物搅拌0.1～100小时；
b)将步骤a)制得的混合溶液转移至合成高压釜中，273～473k，惰性气体气氛下，采用溶剂热聚合法，静置1～100小时进行聚合反应，得到一种固载化季膦盐离子液体聚合物；
c)将步骤b)得到的聚合物在室温条件下真空抽除溶剂，即得到具有多级孔结构的季膦盐有机聚合物；
d)在273～473k，惰性气体气氛下，在含有路易斯酸的溶剂中，加入步骤c)得到的季膦盐有机聚合物，搅拌0.1～100小时，真空抽除溶剂，得到催化剂；
按照步骤a)-c)或步骤a)-d)操作得到季膦盐有机聚合物催化剂。
步骤a)中所述溶剂为水、苯、甲苯、四氢呋喃、甲醇、乙醇、二氯甲烷或三氯甲烷中一种或两种以上；所述交联剂为苯乙烯、乙烯、丙烯、二乙烯基苯、三乙烯基苯、三苯乙烯基膦、二甲氧基甲烷、二碘甲烷、多聚甲醛或1,3,5-三乙炔基苯中的一种或两种以上；所述自由基引发剂为过氧化环己酮、过氧化二苯甲酰、叔丁基过氧化氢、偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈的一种或两种以上；
步骤a)中所述烯烃基官能团化的季膦盐和交联剂的摩尔比为0.01:1～100:1；烯烃基官能团化的季膦盐与自由基引发剂的摩尔比为300:1～10:1；聚合成有机混聚物前，烯烃基官能团化的季膦盐在有机溶剂中的浓度为0.01-1000g/l；
步骤d)中所述溶剂为水、苯、甲苯、四氢呋喃、甲醇、乙醇、二氯甲烷或三氯甲烷中一种或两种以上，所述路易斯酸为rhx2，cox2，znx2，mgx2或cax2中的一种或两种以上，其中x＝f、cl、br、i，催化剂中金属担载量范围为0.01～10wt％。
按照本发明,提供一种本发明任一所述季膦盐有机聚合物催化剂于制备环碳酸酯反应中的应用。
环碳酸酯的反应过程为,将制备得到的催化剂装入反应器中，通入原料气和反应物料环氧化合物,原料气的主要组分为co2，co2的体积含量为20～70％，反应物料环氧化合物纯度为20～100％，反应温度323～573k，反应压力0.1～10.0mpa，气体空速100～20000h-1,液时空速0.01～10.0h-1，所述的反应器为固定床，浆态床，滴流床或釜式反应器。
本发明所述的环氧化合物选自但不限制在下述几种环氧化合物中:
所得的聚合物多相催化剂在环氧化合物与co2加成生产环碳酸酯反应中表现优异。
烯烃基官能团化的季膦盐的功能化官能团优选为乙烯基官能团,所述的含有烯烃基的季膦盐最佳为含有乙烯基的碘的季膦盐，所述的交联剂最佳为三苯乙烯基膦。
本发明的反应原理：
季膦盐离子液体可以在均相条件下高效的催化co2与环氧化合物的加成反应，并且季膦盐离子液体与rhx2，cox2，znx2，mgx2或cax2(x＝f、cl、br、i)配合使用效果更佳。本发明原创性地将典型的季膦盐离子液体上引入乙烯基(vinyl)基团，在高压釜中利用溶剂热聚合法，自聚或与交联剂混聚形成具有高表面积和多级孔道结构的季膦盐有机聚合物。以该聚合物作为催化剂载体，浸渍催化剂活性金属组分rhx2，cox2，znx2，mgx2或cax2(x＝f、cl、br、i)中的一种或几种，即可形成高效的co2与环氧化合物的加成反应高效季膦盐有机聚合物催化剂。
本发明所提供的季膦盐有机聚合物催化剂聚合物载体骨架中季膦盐及活性金属组分均处于高分散状态，因此催化剂活性较高。并且活性的组分被牢牢嵌入在聚合物骨架中，活性组分不易流失，催化剂稳定性较好，并且很容易循环使用。
本发明的有益效果为：
本发明所述的季膦盐有机聚合物催化剂骨架中含有的季膦盐及活性金属组分均处于高分散状态，催化剂活性高，并且聚合时形成的高强度的高分子链使该类催化剂具有很高的稳定性。同时这类催化剂具有多级孔道结构，底物分子在催化剂中容易扩散，赋予该类催化剂底物适用性强的特征。
本发明所提供的一种季膦盐有机聚合物催化剂及其在环碳酸酯生产中的应用，使用的季膦盐有机聚合物多相催化剂适用于固定床，浆态床，釜式反应器和滴流床等反应工艺，催化剂制备时可以保证季膦盐较高催化活性与选择性的前提下通过溶剂热聚合的方法将其固载下来。在形成的聚合物催化剂中活性组分处于高分散状态，并且形成的聚合物高分子链具有很强的柔性，均相季膦盐较高催化活性与选择性得到保留。本发明所提供的种季膦盐有机聚合物催化剂及其在环碳酸酯生产中的应用可以解决环氧化合物与co2加成反应催化剂多相化过程中长期存在的稳定性和选择性差，以及活性组分难于回收和流失严重等问题。同时生产方法底物适用性强，反应物和产品与催化剂容易分离，催化剂易于回收使用，为co2与环氧化合物的加成反应提供了新的工业化技术。
附图说明
图1为典型的烯烃基功能化的季膦盐离子液体结构示意图。
图2是一种烯烃基功能化的季膦盐离子液体聚合技术路线示意图。
图3是聚合中用到的典型的交联剂的示意图。
图4为乙烯基官能团化的vinylpilc2br(附图1，n＝1，x＝br)的1h谱。
图5为乙烯基官能团化的vinylpilc2br(附图1，n＝1，x＝br)的13c谱。
图6为乙烯基官能团化的vinylpilc2br(附图1，n＝1，x＝br)的31p谱。
图7为n2氛围下实施例1合成的催化剂热重曲线。
图8为反应原料底物的分子结构示意图。
图9为实施例1中合成的多相催化剂的氮气物理吸附(a)及孔径分布(b)谱图。
图10为实施例1中合成的多相催化剂的sem(a)和tem(b)谱图。
具体实施方式
下述实施例对本发明进行更好的说明,但不限制本发明所要保护的范围。
实施例1
在298k和惰性气体保护氛围下，将10.0克vinylpilc2br单体(附图1，n＝1，x＝br)溶于100.0ml四氢呋喃溶剂中，同时加入2.5g交联剂三(4-乙烯基苯)基膦(l1)，向上述溶液中加入1.0克自由基引发剂偶氮二异丁腈，搅拌2小时。将搅拌好的溶液移至高压釜中，于373k和惰性气体保护氛围下利用溶剂热聚合法进行聚合24h。待上述聚合后的溶液冷却至室温，室温条件真空抽走溶剂，即得到由vinylpilc2br和三(4-乙烯基苯)基膦有机单体共聚的有机聚合物载体。附图2为vinylpilc2br有机混聚物载体聚合技术路线的示意图。称取70毫克znbr2溶于10.0ml四氢呋喃溶剂中，加入1.0克由vinylpilc2br和三(4-乙烯基苯)基膦共聚得到的有机混聚物载体，将此混合物在298k和惰性气体保护氛围下搅拌24小时，然后在室温条件下真空抽走溶剂，即获得应用于co2与环氧化合物加成反应的多相催化剂。
实施例2
在实施例2中，除了称取10.0克交联剂三(4-乙烯基苯)基膦(l1)，替代2.5克交联剂三(4-乙烯基苯)基膦(l1)，其余的催化剂合成过程与实施例1相同。
实施例3
在实施例3中，除了称取0.1克自由基引发剂偶氮二异丁腈替代1.0克自由基引发剂偶氮二异丁腈外，其余的催化剂合成过程与实施例1相同。
实施例4
在实施例4中，除了用50.0ml四氢呋喃溶剂替代100.0ml四氢呋喃溶剂外，其余的催化剂合成过程与实施例1相同。
实施例5
在实施例5中，除了用100.0mln,n-二甲基甲酰胺溶剂替代100.0ml四氢呋喃溶剂外，其余的催化剂合成过程与实施例1相同。
实施例6
在实施例6中，除了用393k聚合温度替代373k聚合温度外，其余的催化剂合成过程与实施例1相同。
实施例7
在实施例7中，除了用12h聚合时间替代24h聚合时间外，其余的催化剂合成过程与实施例1相同。
实施例8
在实施例8中，除了加入10.0克三苯乙烯基苯(图3，l22)替代2.5克三苯乙烯基膦作为交联剂外替代，其余的催化剂合成过程与实施例1相同。
实施例9
在实施例9中,称取55.5毫克氯化钙替代溴化锌溶于10.0ml四氢呋喃溶剂外，其余的催化剂合成过程与实施例1相同。
实施例10
将上述制备的催化剂0.5g装入到固定床反应器中，两端装入石英砂。原料气co2空速选为2000h-1，液体原料环氧丙烷(图7，s1，n＝0)液体时速为5h-1，在393k，2.0mpa下进行co2与环氧丙烷的加成反应。生成物经一个60ml的恒温(273k)收集罐收集。所获得产品采用配有hp-5毛细管柱和fid检测器的hp-7890n气相色谱分析，采用正丁醇作内标。反应结果列于表1。
实施例11
将实施例1制备的催化剂0.5g装入到50ml容量的浆态床反应器中，并加入30ml碳酸丙烯酯为浆态液。反应条件为393k，2.0mpa，原料气co2空速选为2000h-1，液体原料环氧丙烷(图7，s1，n＝0)液体时速为5h-1，浆态床搅拌速率为750转/分钟。产物经一个60ml的恒温(273k)收集罐收集，随尾气夹带的反应产物和浆态液全部收集在收集罐中。其它同实施例10，数据列于表1
实施例12
除了用环氧氯丙烯(图7，s2，n＝1)底物替代环氧丙烷做反应底物外，其余同实施例10，反应结果列于表1。
实施例13
在实施例13中，除了称取10.0克vinylpilc8br单体(附图1，n＝8，x＝i)，替代10.0克vinylpilc2br单体(附图1，n＝1，x＝br)外，其余的催化剂合成过程与实施例1相同。
表1实施例1-12中合成的催化剂比表面积和丙烯反应数据
*实验条件：120℃，2mpa，原料气co2空速为2000h-1，液体原料环氧丙烷(图7，s1)液体时速为5h-1。tof计算时认为所有的季膦盐离子液体均是活性位点。实施例9的活性组分为ca。