一种二氧化钛‑氧化锌‑氧化铜复合材料的制备方法与流程

本发明涉及光催化剂技术领域，具体是涉及一种二氧化钛-氧化锌-氧化铜复合材料的制备方法。

背景技术：

二氧化钛作为半导体催化剂价格还便宜，已成为当下使用最多的半导体催化剂。二氧化钛的物理和化学性质非常的稳定，优异的光学性能使其在涂料、催化进化以及催化剂的载体等应用比较广泛。但是当下以二氧化钛作为催化剂存在不少的问题：

(1)太阳能不能得到充分的利用；

(2)电子的复合率高导致催化降解率变低。

当科学家们看到二氧化钛的这些缺点的时候，所以开始将它和其他半导体的材料进行复合来制备复合的催化剂。这样不仅可以解决二氧化钛的缺点，还可以改变材料的比表面积来使催化剂的光活性有所增加，提高光照的响应程度。

氧化锌和二氧化钛有着相近的性质，都属于半导体，也是一种催化剂。它比二氧化钛的太阳光吸收光谱要宽，有可见光的光催化活性。又因为它稳定性差同时在水中容易失去活性。氧化铜也是半导体，也是一种催化剂。能够充分利用光能，提高催化剂的稳定性。将三种材料进行复合，可以提高材料的稳定性，也让二氧化钛的吸收光的范围扩大到了可见光，也扩大了对太阳光的利用率了。二氧化钛和氧化锌-氧化铜的复合体在太阳光、自然光下的光催化效果要比单一的氧化锌-氧化铜和二氧化钛的效果要好。

技术实现要素：

本发明的目的是提出一种二氧化钛-氧化锌-氧化铜复合材料的制备方法，以克服现有技术的上述缺陷。

为实现此目的，本发明采用了以下技术方案：

一种二氧化钛-氧化锌-氧化铜复合材料的制备方法，将0.6g的TiO₂粉体与2g的ZnO粉体、3g的CuO粉体混合后溶于40ml 5mol/L的NaOH溶液中，使其混合均匀后移入60ml的反应釜中，在160℃的温度条件下反应24h后让其自然冷却至室温，然后抽滤时依次用蒸馏水和无水乙醇清洗收集沉淀物，最后在70℃的恒温干燥箱中在干燥12h，得到TiO₂-ZnO-CuO复合材料。

作为优选技术方案，所述TiO₂粉体的制备方法为：

准确量取15ml的钛酸四丁酯溶于35ml的无水乙醇中，搅拌50min使其完全分散均匀，制成了乳白色的浑浊A溶液；取另外一只烧杯，加入冰醋酸10ml和无水乙醇20ml，搅拌，得溶液B；随后在搅拌下将溶液B缓慢加入溶液A中，搅拌50min后得浅黄色透明液体C；用浓硝酸调节pH后，在70℃水浴加热的条件下滴加少量的去离子水后慢慢形成了凝聚态的二氧化钛的溶胶，等它形成干燥的凝胶后放入100℃的干燥箱中干燥15h，得到晶黄色的颗粒，研磨成粉末；把研磨的粉末放进400℃的马弗炉中进行煅烧，马弗炉以10℃/min的升温速率升温，然后保温4h后，得到白色的TiO₂粉体。

作为优选技术方案，所述ZnO粉体的制备方法为：

在电子天平上准确称取6g的硝酸锌溶于15ml的无水乙醇中，水浴搅拌40min使其溶解，得到白色溶液A；再向无水乙醇中加入3g的草酸得到溶液B，然后搅拌；然后在磁力搅拌器的搅拌下往B溶液中缓慢加入A溶液形成溶液C，然后进行水浴加热85℃的情况下搅拌2h后对所得产物进行抽滤，再用无水乙醇和去离子水洗涤产物，把抽滤的物质放入50℃的干燥箱中干燥24h，接着放入400℃的马弗炉中进行煅烧，最后冷却至室温，得到白色的ZnO粉体。

作为优选技术方案，所述CuO粉体的制备方法为：

量取一定量的5mol/L的NaOH溶液倒入烧杯里面，然后再量取一定量的1mol/L的CuSO₄并加入到盛有NaOH溶液的烧杯中发生反应，产生了蓝色絮状沉淀，然后在70℃的水浴锅中加热3h，蓝色絮状沉淀变成黑色的CuO，对得到的CuO进行抽滤得到潮湿的氧化铜物质，然后放入恒温干燥箱中120℃下恒温干燥3h，最后研磨得到CuO粉体。

本发明的有益效果表现在：

1)、本发明通过制备4种不同配比的二氧化钛-氧化锌-氧化铜复合体系和二氧化钛-硫酸铜-氧化锌的复合体系并作出对比，实验发现在这些所有的复合体系中，二氧化钛-氧化锌-氧化铜的复合粉体对自然光与紫外光的吸收强度高于二氧化钛和氧化铜、氧化锌的粉体。通过表征和性能的对比发现硫酸铜的效果没有氧化铜的复合效果好。大量的实验表明，在催化剂的应用领域中，使用某些氧化物掺杂的二氧化钛复合物作为催化剂，让催化性能有了比较明显的增强，让催化效率得到了进一步的提高。本发明制备的二氧化钛-氧化锌-氧化铜的复合物在催化性能表现状况良好，具有非常好的应用前景。

2)、本发明模拟了在太阳光下测试了它们对罗丹明B、甲基橙、亚甲基蓝的降解性能。测试了不同比例对催化性能的效果，通过判断降解率来判断催化效果。

附图说明

图1为实施例1-7制备的目标产物的SEM图。

图2为实施例1-7制备的目标产物的XRD图。

图3为实施例1-7制备的目标产物的FT-IR图。

图4为实施例1-4、6制备的目标产物的紫外-可见吸收光谱。

图5为实施例1制备的目标产物的比表面积分布曲线。

图6为实施例1-4制备的目标产物的亚甲基蓝溶液降解曲线。

具体实施方式

以下通过具体实施例进一步详细说明本发明的一种用于二氧化钛-氧化锌-氧化铜复合材料的制备方法。

一、制备实施例

实施例1

①、制备TiO₂粉体：

准确量取15ml的钛酸四丁酯溶于35ml的无水乙醇中，搅拌50min使其完全分散均匀，制成了乳白色的浑浊A溶液；取另外一只烧杯，加入冰醋酸10ml和无水乙醇20ml，搅拌，得溶液B；随后在搅拌下将溶液B缓慢加入溶液A中，搅拌50min后得浅黄色透明液体C；用浓硝酸调节pH后，在70℃水浴加热的条件下滴加少量的去离子水后慢慢形成了凝聚态的二氧化钛的溶胶，等它形成干燥的凝胶后放入100℃的干燥箱中干燥15h，得到晶黄色的颗粒，研磨成粉末；把研磨的粉末放进400℃的马弗炉中进行煅烧，马弗炉以10℃/min的升温速率升温，然后保温4h后，得到白色的TiO₂粉体。

②、制备ZnO粉体：

在电子天平上准确称取6g的硝酸锌溶于15ml的无水乙醇中，水浴搅拌40min使其溶解，得到白色溶液A；再向无水乙醇中加入3g的草酸得到溶液B，然后搅拌；然后在磁力搅拌器的搅拌下往B溶液中缓慢加入A溶液形成溶液C，然后进行水浴加热85℃的情况下搅拌2h后对所得产物进行抽滤，再用无水乙醇和去离子水洗涤产物，把抽滤的物质放入50℃的干燥箱中干燥24h，接着放入400℃的马弗炉中进行煅烧，最后冷却至室温，得到白色的ZnO粉体。

③、制备CuO粉体：

量取一定量的5mol/L的NaOH溶液倒入烧杯里面，然后再量取一定量的1mol/L的CuSO₄并加入到盛有NaOH溶液的烧杯中发生反应，产生了蓝色絮状沉淀，然后在70℃的水浴锅中加热3h，蓝色絮状沉淀变成黑色的CuO，对得到的CuO进行抽滤得到潮湿的氧化铜物质，然后放入恒温干燥箱中120℃下恒温干燥3h，最后研磨得到CuO粉体。

④、制备二氧化钛-氧化锌-氧化铜复合材料：

将0.6g的TiO₂粉体与2g的ZnO粉体、3g的CuO粉体混合后溶于40ml 5mol/L的NaOH溶液中，使其混合均匀后移入60ml的反应釜中，在160℃的温度条件下反应24h后让其自然冷却至室温，然后抽滤时依次用蒸馏水和无水乙醇清洗收集沉淀物，最后在70℃的恒温干燥箱中在干燥12h，得到TiO₂-ZnO-CuO复合材料(复合比例为1：1：1)。

实施例2

与实施例1的区别为TiO₂、ZnO和CuO的复合比例为1：2：1。

实施例3

与实施例1的区别为TiO₂、ZnO和CuO的复合比例为2：1：2。

实施例4

与实施例1的区别为TiO₂、ZnO和CuO的复合比例为2：2：1。

实施例5

与实施例1的区别为用CuSO₄代替CuO(复合比例为1：1：1)。

实施例6

与实施例1的区别为不添加TiO₂(复合比例为1：1)。

实施例7

与实施例6的区别为用CuSO₄代替CuO(复合比例为1：1)。

二、复合材料的表征

1、扫描电镜分析

图1a-g分别为实施例1-7制备的目标产物的SEM图，通过图1可以看出：整体复合比较均匀，各物质的颗粒互相紧密结合，花瓣由中心向各个方向生长的状态。加入TiO₂的复合粉体明显比没加入TiO₂复合的好，主要是因为加入了TiO₂粉体颗粒有明显的变大现象。和合成的TiO₂/CuSO₄/ZnO复合粉体对比看出了颗粒不均匀的情况，而且有很明显的团聚现象，影响复合体系的催化性能。在TiO₂/ZnO/CuO出现了明显的薄膜状，但是没有加入二氧化钛的复合体系和TiO₂/ZnO/CuSO₄都没有看到这样的膜出现。另外，可以看出TiO₂/ZnO/CuO(复合比例为1:1:1)复合性能的最好。

2、X射线衍射(XRD)分析

图2为实施例1-7制备的目标产物的XRD图，通过图2可知，复合体在26.56度时出现一个强烈并且有很狭窄的面衍射峰，这充分说明了这些为晶体结构的存在，不同比例图的复合粉体同时在34.45度、45度、53.43度、58.54度出现了衍射峰，且都对应着各个晶体的晶面。对照合成的没有加TiO₂的ZnO/CuO的复合材料在36.13度、44.12度、55度、57度出现了衍射峰，且分别对应着各个晶体的晶面。CuSO₄/ZnO、TiO₂/ZnO/CuSO₄出现衍射峰却不太明显只在27.53度和24.45度时出现了衍射峰。

由XRD谱图说明了复合材料中不仅有ZnO和TiO₂，还同时有CuO的结构，所以我们运用谢乐公式来计算可知：复合材料中的二氧化钛的粒度要小于氧化锌和氧化铜的粒度。所以水热合成法成功的实现了三种材料的异质结合。

3、红外光谱分析

图3为实施例1-7制备的目标产物的FT-IR图。由图3可以看出不同比例TiO₂/ZnO/CuO的复合材料和没有加入二氧化钛的ZnO/CuO复合粉体和TiO₂/ZnO/CuSO₄与CuSO₄/ZnO对比发现，TiO₂/ZnO/CuO复合粉体在500cm-1000cm的吸收峰是Ti-O振动产生的700cm左右时是Zn-O键的振动峰，在2137cm看到的吸收峰是由C-N键的振动产生的，3500cm和3976cm产生的吸收峰是由水和O-H键的伸缩振动同弯曲振动产生的。从谱图中可见，复合材料中除了有Ti-O和O-H的键以外的振动峰，还有其他的振动峰如L-Cys。同时发现TiO₂/ZnO/CuSO₄和CuSO₄/ZnO的吸收峰没有前几个效果好。

4、紫外-可见吸收光谱分析

图4a-e分别为实施例1-4、6制备的目标产物的紫外-可见吸收光谱。由图4可知不同比例的TiO₂/ZnO/CuO复合粉体的紫外吸收强度明显高于ZnO/CuO的复合粉体，同时可以看出比例为1:1:1的TiO₂/ZnO/CuO的吸收强度最大，这充分说明了TiO₂的加入提高了可见光和紫外光的吸收强度，这是由于TiO₂和ZnO/CuO的价带位置不同所导致的结果，会使催化剂产生异质结，同时也会使能隙带变的很窄，让复合体系吸收光的范围变大。由图可知，TiO₂/ZnO/CuO要比ZnO/CuO的光响应范围要好很多。

5、比表面积分析

图5为实施例1制备的目标产物的比表面积分布曲线。根据图5可以得到粉体的N₂的吸附-脱附等温线，根据图5可以看出粉体的吸附-脱附等温线都表现出了磁带现象，这充分表明了粉体的整体表现出了一定的介孔性质，且孔径的分部也比较的均匀。且比表面积为43.98m²/g。

三、光催化降解实验

分别称取催化剂粉末0.2克，加入80ml的亚甲基蓝溶液中，在光的照射下搅拌，每10min取一次样，并且放入离心机中离心并取上清溶液然后放入比色皿中用紫外测它的吸光度，用公式来计算亚甲基蓝的降解率。

A＝(B-C)/B*100％

式中：A-为亚甲基蓝的降解率

B-光催化降解前亚甲基蓝的吸光度

C-光催化降解T时间的降解吸光度。

图6a-d分别为实施例1-4制备的目标产物的亚甲基蓝溶液降解曲线。根据图6可得，光照时间为60min时比例为1:1:1的催化剂降解率为73.4％，随着催化剂比例的改变降解率在发生改变比例为1:2:1时降解率为59.2％、比例为2:2:1时降解率为58.3％、比例为2:1:2时降解率为38.8％。由此可见制备催化剂时的最佳复合比例为1:1:1。

需要指出的是，本发明不仅仅限于以上列举的实施例，凡是能从本发明内容直接导出或启示联想得到的相关技术均应属于本发明涵盖保护的范围。