本发明涉及一种用于二乙苯脱氢制备二乙烯苯的催化剂及其制备方法。
背景技术：
二乙烯苯是一种十分有用的交联剂，广泛用于离子交换树脂、离子交换膜、abs树脂、聚苯乙烯树脂、不饱和聚酯树脂、合成橡胶、特种塑料、涂料、胶粘剂及其他领域。
制备二乙烯苯的方法很多，但是最适合工业生产的方法是通过二乙苯在催化剂的作用下脱氢而得。对于二乙苯脱氢制二乙烯苯这一化工催化过程，催化剂起着关键性的作用，催化剂的优劣决定了脱氢过程的经济性。二乙苯脱氢催化剂和乙苯脱氢催化剂体系类似，初期使用的锌系、镁系催化剂很快被综合性能良好的铁系催化剂所替代。早期的催化剂为fe-k-cr体系，虽然该类催化剂的活性和稳定性较好，但由于催化剂含cr的氧化物，对环境造成一定的污染，已被逐渐淘汰。之后演变为fe-k-ce-mo系列，用ce替代了cr，可较好地改善催化剂的活性和稳定性，同时又克服了cr毒性大，污染环境的弊端。如已公开的美国专利3360579和英国专利1100088，虽然催化剂的活性和选择性均较好，但是催化剂中含cr的氧化物，对环境造成一定的污染。用ce替代cr，可较好地改善催化剂的活性和稳定性，同时又克服了cr毒性大，污染环境的弊端。二乙苯分子比乙苯分子大，简单将乙苯脱氢催化剂用于二乙苯脱氢反应不适合，催化剂的活性低，产物的单双烯比值高。研究中发现，催化剂采用小晶粒氧化铁为原料，催化剂制备过程中控制焙烧气氛及其流量对催化剂的性能影响极大。为此，寻找合适的催化剂原料及合适的制备方法来提高二乙苯脱氢催化剂的活性、降低产物中的单双烯比值是研究人员努力的目标。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题之一以往技术中存在的催化剂的活性较低，单双烯比值高的问题，提供一种新的用于二乙苯脱氢制二乙烯苯的催化剂。用该方法制得的催化剂具有活性高，产物中单双烯比值高、所用的催化剂对环境无污染的特点。
本发明要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一的催化剂相适应的制备方法。
本发明要解决的技术问题之三是提供一种与解决技术问题之一的催化剂相适应的应用方法。
为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种用于二乙苯脱氢制备二乙烯苯的催化剂，以重量百分比计包括以下组成：
(a)65～82％的fe2o3；
(b)6～14％的k2o；
(c)8～14％的ceo2；
(d)0.5～5％的mo2o3；
(e)0.5～5％的碱土金属氧化物；
其中氧化铁的原料来源于小晶粒氧化铁。
上述技术方案中，小晶粒氧化铁的晶粒粒径为20～400纳米。
为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：一种上述解决技术问题之一的用于二乙苯脱氢制二乙烯苯催化剂的制备方法，包括以下步骤：以重量百分比计，将所需量的铁源、钾源、铈源、钼源及其混合物、碱土金属氧化物以及制孔剂混合均匀，加入所需量的水，制成有粘性、适合挤条的面团状物，经挤条、成型、干燥后，选择气氛箱式炉，调节所需的焙烧气氛及其流量，在150～400℃下焙烧1～8小时，然后在650～1000℃下焙烧2～20小时，制得催化剂。
上述技术方案中，催化剂焙烧选择气氛箱式炉，焙烧气氛选择空气；焙烧气氛空气的流量为10～200毫升/分钟；焙烧气氛空气的流量优选为30～100毫升/分钟；催化剂中的fe2o3由氧化铁红和氧化铁黄所组成、所用k以钾盐或氢氧化物形式加入、所用的铈以其盐或氧化物形式加入、所用mo以它的盐或氧化物形式加入、碱土金属以其盐或氧化物形式加入；催化剂中制孔剂为石墨、聚甲基苯乙烯微球、甲基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素中的一种或几种，其加入量为催化剂总重量的3～5.5％；干燥温度为60～120℃，干燥时间为3～24小时；焙烧温度优选为200～350℃下焙烧3～6小时，然后在700～850℃下焙烧4～10小时。
本发明制得的催化剂颗粒可以为实心圆柱形、空心圆柱形、三叶形、菱形、梅花形、蜂窝型等各种形状，其直径和颗粒长度也没有固定的限制，推荐催化剂采用直径为3毫米、长5～10毫米的实心圆柱形颗粒。
为了解决上述技术问题之三，本发明采用的技术方案为：一种二乙苯脱氢制备二乙烯苯的方法，采用上述技术方中任一所述的用于二乙苯脱氢制备二乙烯苯的催化剂。
上述技术方案中，所述的二乙苯脱氢制备二乙烯苯的方法可以采用现有技术中的工艺方法加以应用本发明中的用于二乙苯脱氢制备二乙烯苯的催化剂。
制得的催化剂在等温式固定床中进行活性评价，二乙苯脱氢制二乙烯苯催化剂活性评价而言，过程简述如下：
将反应原料分别经计量泵输入预热混合器，预热混合成气态后进入反应器，反应器采用电热丝加热，使之达到预定温度。反应器内径为1″的不锈钢管，内可装填100毫升催化剂。由反应器流出的反应物经水冷凝后用气相色谱仪分析其组成。
转化率、选择性、单双烯比值按以下公式计算：
乙基乙烯苯选择性％，简称s(evb)
二乙烯苯选择性％，简称s(dvb)
乙基乙烯苯收率％＝二乙苯转化率％×乙基乙烯苯选择性％
二乙烯苯收率％＝二乙苯转化率％×二乙烯苯选择性％
本发明通过铁-钾-铈-钼催化剂体系中，氧化铁采用小晶粒氧化铁原料加入到催化剂中，催化剂制备过程中焙烧气氛及其流量可以调控的方式。由于小晶粒氧化铁的科学选择，提高了活性组分分散性，增加催化剂活性位，促进中间产物乙基苯乙烯的脱氢，从而提高了目标产物收率。催化剂的焙烧选择气氛箱式炉，通过控制焙烧气氛及其流量，能够创制催化剂多级孔道，增加大孔形成几率，优化反应物及产物扩散环境。通过上述方法制得的催化剂，在常压、液体空速0.5小时－1、温度620℃、水蒸气/二乙苯(重量比)2.5条件下，催化剂的活性可达77.18％，单双烯比值为0.92，二乙烯苯收率可达34.01％，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述：
具体实施方式
[实施例1]
将晶粒粒径为30～210纳米的310.0克氧化铁红和晶粒粒径为35～220纳米的163.3克氧化铁黄、70.4克碳酸钾、87.1克草酸铈、10.3克钼酸铵、4.5克氧化镁、15.0克羧甲基纤维素在捏合机中搅拌1小时，加入适量的脱离子水，然后再拌和半小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长度5～10毫米的颗粒，放入烘箱，60℃烘2小时，100℃烘10小时，然后置于气氛箱式炉中，将焙烧的空气流量调节为50毫升/分钟，在150℃下焙烧8小时，然后在800℃下焙烧20小时得成品催化剂。
将100毫升成品催化剂装入反应器，在常压、液体空速0.5小时－1、620℃、水蒸气/二乙苯(重量比)2.5条件下进行活性评价，测试结果(取反应后4小时数据，下同)列于表2。
[实施例2]
将晶粒粒径为40～250纳米的255.5克氧化铁红和晶粒粒径为35～300纳米的100.3克氧化铁黄、65.5克碳酸钾、22.9克钼酸铵、15.4克氧化镁、11.9克碳酸钙、2.1克聚甲基苯乙烯微球及16.6克羧甲基纤维素在捏合机中搅拌1小时，将106.4克硝酸铈溶于适量的脱离子水中，然后加入到捏合机中，再拌和半小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长度5～10毫米的颗粒，放入烘箱，70℃烘6小时，然后置于气氛箱式炉中，将焙烧的空气流量调节为80毫升/分钟，在300℃下焙烧4小时，然后在750℃下焙烧10小时得成品催化剂。
按实施例1的评价条件进行活性评价，测试结果列于表2。
[实施例3]
将晶粒粒径为25～200纳米的215.2克氧化铁红和晶粒粒径为30～220纳米的92.1克氧化铁黄、71.0克碳酸钾、73.3克草酸铈、16.5克钼酸铵、5.1克氢氧化钙、9.6克氧化镁、5.1克羟乙基纤维素及20.4克羧甲基纤维素在捏合机中搅拌1小时，将22.2克硝酸铈溶于适量的脱离子水中，然后加入到捏合机中，再拌和半小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长度5～10毫米的颗粒，放入烘箱，60℃烘2小时，100℃烘10小时，然后置于气氛箱式炉中，将焙烧的空气流量调节为100毫升/分钟，在350℃下焙烧4小时，然后在820℃下焙烧5小时得成品催化剂。
按实施例1的评价条件进行活性评价，测试结果列于表2。
[实施例4]
将晶粒粒径为50～220纳米的221.0克氧化铁红和晶粒粒径为60～240纳米的156.6克氧化铁黄、80.0克碳酸钾、111.7克草酸铈、14.0克钼酸铵、8.0克氢氧化钙、6.0克氧化镁、及17.9克羧甲基纤维素在捏合机中搅拌1小时，加入适量的脱离子水，然后再拌和半小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长度5～10毫米的颗粒，放入烘箱，70℃烘3小时，100℃烘8小时，然后置于气氛箱式炉中，将焙烧的空气流量调节为110毫升/分钟，在300℃下焙烧3小时，然后在830℃下焙烧6小时得成品催化剂。
按实施例1的评价条件进行活性评价，测试结果列于表2。
[实施例5]
将晶粒粒径为80～320纳米的241.0克氧化铁红和晶粒粒径为75～330纳米的125.0克氧化铁黄、67.1克碳酸钾、116.8克草酸铈、16.3克钼酸铵、8.8克碳酸钙、10.6克氧化镁、5.0克氧化锰、3.6克甲基纤维素及16.3克羧甲基纤维素在捏合机中搅拌1小时，加入适量的脱离子水，然后再拌和半小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长度5～10毫米的颗粒，放入烘箱，70℃烘2小时，110℃烘2小时，然后置于气氛箱式炉中，将焙烧的空气流量调节为120毫升/分钟，在400℃下焙烧1小时，然后在900℃下焙烧4小时得成品催化剂。
按实施例1的评价条件进行活性评价，测试结果列于表2。
[实施例6]
将晶粒粒径为80～380纳米的191.0克氧化铁红和晶粒粒径为70～320纳米的156.5克氧化铁黄、78.2克碳酸钾、120.4克草酸铈、14.8克钼酸铵、6.0克碳酸钙、10.5克氧化镁及19.8克羧甲基纤维素在捏合机中搅拌1小时，加入适量的脱离子水，然后再拌和半小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长度5～10毫米的颗粒，放入烘箱，80℃烘2小时，120℃烘2小时，然后置于气氛箱式炉中，将焙烧的空气流量调节为150毫升/分钟，在400℃下焙烧4小时，然后在800℃下焙烧6小时得成品催化剂。
按实施例1的评价条件进行活性评价，测试结果列于表2。
[实施例7]
将晶粒粒径为80～320纳米的301.0克氧化铁红、晶粒粒径为70～310纳米的101.8克氧化铁黄、45.1克碳酸钾、91.2克碳酸铈、4.6克钼酸铵、16.6克氧化镁及16.3克羧甲基纤维素在捏合机中搅拌1小时，加入适量的脱离子水，然后再拌和半小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长度5～10毫米的颗粒，放入烘箱，80℃烘2小时，120℃烘6小时，然后置于气氛箱式炉中，将焙烧的空气流量调节为170毫升/分钟，在300℃下焙烧4小时，然后在870℃下焙烧5小时得成品催化剂。
按实施例1的评价条件进行活性评价，测试结果列于表2。
[实施例8]
将晶粒粒径为120～380纳米的225.0克氧化铁红和晶粒粒径为100～380纳米的103.8克氧化铁黄、90.0克碳酸钾、48.0克草酸铈、52.0克碳酸铈、22.6克钼酸铵、8.1克碳酸钙、14.8克氧化镁及4.1克羟乙基纤维素、22.8克羧甲基纤维素在捏合机中搅拌1小时，加入适量的脱离子水，然后再拌和半小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长度5～10毫米的颗粒，放入烘箱，70℃烘2小时，110℃烘8小时，然后置于气氛箱式炉中，将焙烧的空气流量调节为190毫升/分钟，在350℃下焙烧4小时，然后在950℃下焙烧2小时得成品催化剂。
按实施例1的评价条件进行活性评价，测试结果列于表2。
表1催化剂的重量百分比组成
[比较例1]
按实施例1方法制备催化剂，所不同的是采用本领域常用的正常粒径为600～950nm的氧化铁。
按实施例1的评价条件进行活性评价，测试结果列于表2。
[比较例2]
按实施例1的方法制备催化剂，所不同的是采用本领域常用的正常粒径为600～950nm的氧化铁，催化剂采用静态马福炉进行焙烧。
按实施例1的评价条件进行活性评价，测试结果列于表2。
表2催化剂性能对比
以上实施例说明，氧化铁采用小晶粒氧化铁原料加入到催化剂中，催化剂制备过程中焙烧气氛及其流量可以调控的方式，能有效地提高催化剂的活性和选择性，降低产物中单双烯比值，提高目的产物二乙烯苯收率。