本发明涉及2-甲基呋喃制备方法领域，进一步地说，是涉及一种糠醛加氢制2-甲基呋喃催化剂制备方法及催化剂。
背景技术：
2-甲基呋喃是一种重要的有机合成中间体,可作为溶剂,广泛应用于合成医药、农药以及溶液聚合过程。2-甲基呋喃的生产方法有多种,由于糠醛催化加氢法产率高且原料易得,故实际工业生产皆采用此法。我国糠醛年产量大约15万吨左右，但是国内用量很少，90％以上廉价出口，经济效益较低。因此，开发和改进糠醛深加工技术对顺应国际市场需要、充分利用可再生资源、实现较高经济效益十分重要。
2-甲基呋喃是仅对糠醛的羰基进行选择加氢所获得的产品,主要采用加氢能力较弱的cu系催化剂。目前国内外生产2-甲基呋喃采用的催化剂主要有三类：第一类是亚铬酸铜催化剂，该催化剂虽然活性较好，但导热性能差容易引起反应“飞温”，催化剂烧结，晶粒聚集，活性降低、稳定性差，而且含有cr+6离子污染严重；第二类铜合金催化剂，主要是cu-al合金，此类催化剂选择性好，但制备困难，成本高，活性不稳定，需多次分离再生；第三类是金属氧化物催化剂，主要成分为金属氧化物cuo、cr2o3、al2o3、bao、zno等和石墨采用机械混合法压制成型制得。
近年来国内外以cu为活性组分加入cr、ca、ba、mg、zn等碱金属或碱土金属作为助催化剂制得负载型催化剂的研究为主要方向，比如中国专利cn101422731a、cn104383929a、cn103007942等多篇专利都是cuo负载于载体sio2或al2o3上，但是必须添加金属助剂来提高催化剂的分散性，一方面使催化剂组成复杂化，另一方面一些金属会带来污染。因此改善糠醛加氢生产技术的关键应是开发价廉、高效、无污染的环境友好催化剂,这对发展我国以农副产品等可再生资源为原料的精细化学品工业、推动绿色化学过程技术的发展意义重大。
技术实现要素：
为解决现有技术中出现的问题，本发明提供了一种糠醛加氢制2-甲基呋喃催化剂制备方法及催化剂。制备方法简单，催化剂无污染，组成简单，催化活性及选择性高，使用寿命长。
为了克服现有技术中2-甲基呋喃催化剂含cr污染、稳定性差、收率不高等问题，本发明提供了一种cuo负载于单分散sio2颗粒的催化剂制备方法，所得cuo催化剂晶粒尺寸小(50-70nm)，催化活性高；分散度达0.6(金属铜分散度采用n2o的化学吸附法测定)，稳定性强。
本发明的目的之一是提供一种糠醛加氢制2-甲基呋喃催化剂制备方法。
所述方法包括：
1)先将无水乙醇和聚乙二醇混合然后将正硅酸乙酯加入到混合均匀的无水乙醇-聚乙二醇/去离子水/氨水中进行水解反应，离心分离，得到载体sio2；
无水乙醇和聚乙二醇体积比为：3:1～1:2；
无水乙醇-聚乙二醇/去离子水/氨水的体积比为：100:2:(1～6)；
无水乙醇/聚乙二醇与正硅酸乙酯的体积比为100：(1～4)；
2)载体sio2与cuo前体溶液、碱性溶液混合，一并加入反应烧瓶中，控制反应的ph值为5-8，连续搅拌0.5-3.5小时，将沉淀过滤、干燥、焙烧后制得cuo-sio2催化剂粉末；
载体sio2与cuo前体溶液、碱性溶液的质量比为：(6～20):(5～15):(1～2)；优选为(8～17):(6～13):(1～2)。
优选：
步骤(1)中，恒温水浴中进行水解反应，恒温水浴温度为25℃～80℃，反应时间6-24h，优选12h。
离心分离转速为3000～10000rpm，优选6500rpm。
所述氧化铜前体溶液为硝酸铜、氯化铜或硫酸铜；
所述碱性溶液为氨水、碳酸铵或碳酸钠
制备方法还包括：
3)加入石墨用以润滑后混合均匀，压片成型。
本发明关键是通过制备单分散载体，提高cuo的分散性，有效增大催化剂比表面积，从而提高糠醛转化率及2-甲基呋喃选择性。另外载体的加入可以提高催化剂的机械强度和耐磨性，延长其使用寿命。
本发明的目的之二是提供一种由所述的方法制备的催化剂。
cuo含量为20-35wt％，载体sio2含量为65-80wt％；
本发明的产品技术方案是：
一)制备载体sio2
将正硅酸乙酯加入到混合均匀的去离子水/无水乙醇-peg/氨水中进行水解反应，即得载体sio2。
二)制备含载体cuo催化剂
取一定量上述制备的载体sio2与cuo前体溶液、碱性溶液混合，一并加入反应烧瓶中，控制反应的ph值为5-8，连续搅拌0.5-3.5小时，将沉淀过滤、干燥、焙烧后制得cuo催化剂粉末，然后加入石墨用以润滑后混合均匀，压片成型即可。
所述氧化铜前体溶液为硝酸铜、氯化铜、硫酸铜，优选为硝酸铜。
所述碱性溶液为氨水、碳酸铵、碳酸钠，优选为氨水。
对比试验中，载体选为硅溶胶、粉体氧化硅。
本发明与现有技术的实质性区别在于：本发明提供了一种无污染、高活性、高收率、稳定的cuo催化剂，组成简单。
本发明的有益效果是：借助于载体来提高催化剂的机械强度和耐磨性，延长其使用寿命，该催化剂通过将活性组分cuo负载于分散良好的纳米sio2上，其中cuo含量为20-35wt％，载体sio2含量为65-80wt％，在无其他助剂条件下即可提高催化剂比表面积，增强催化活性和选择性，延长使用寿命。
本发明与现有技术相比具有如下优势：
1.该催化剂不含毒性铬，绿色环保。
2.该催化剂糠醛转化率为100％，2-甲基呋喃选择性高达94.5％。
3.该催化剂为cuo-sio2，组成简单，易于工业化应用。
具体实施方式
下面结合实施例，进一步说明本发明。
实施例1
载体sio2的制备
向烧瓶中依次加入100ml无水乙醇/peg(v:v＝2:1)、2ml去离子水、4ml氨水(25wt％)，用40℃恒温水浴恒温后，在150rpm搅拌速度下向烧瓶中迅速加入3ml正硅酸乙酯，反应12h停止，然后向溶液中滴加2ml氯化铵，在6500rpm转速下离心分离，水/无水乙醇洗涤后在120℃下干燥12小时即得sio2固体粉末。cuo催化剂的制备
称取25.52gsio2固体，用1:1的水/无水乙醇溶解，与15gcu(no3)2混溶于200ml去离子水中，在连续搅拌下加入12ml氨水(25wt％)[室温下氨水密度为0.91g/ml，其质量为2.73g]，控制反应的ph值为6，在40℃保温继续搅拌2h，过滤沉淀，用水、无水乙醇洗涤，在120℃干燥12小时，然后在马弗炉中于350℃焙烧4小时，然后加入5wt％的石墨用以润滑后混合均匀，压片成型即可。所得催化剂中：活性组分cuo占总重量的20％，载体sio2占总重量的80％。
催化剂活性评价采用以下方法：在不锈钢反应器内，将该成型催化剂在270℃温度下用氮氢气混合物还原6小时。在反应条件为：反应温度220℃，常压，液体空速0.4hr-1，氢醛摩尔比15的条件下，经1200h小试运行，糠醛转化率为100％，2-甲基呋喃选择性为94.5％。
实施例2
载体sio2的制备
向烧瓶中依次加入100ml无水乙醇/peg(v:v＝1:1)、2ml去离子水、2ml氨水(25wt％)，用35℃恒温水浴恒温后，在150rpm搅拌速度下向烧瓶中迅速加入2ml正硅酸乙酯，反应12h停止，然后向溶液中滴加2ml氯化铵，在8000rpm转速下离心分离，水/无水乙醇洗涤后在120℃下干燥12小时即得sio2固体粉末。cuo催化剂的制备
称取25gsio2固体，用1:1的水/无水乙醇溶解，与30gcu(no3)2混溶于200ml去离子水中，在连续搅拌下加入12ml氨水(25wt％)[室温下氨水密度为0.91g/ml，其质量为2.73g]，控制反应的ph值为6，在40℃保温继续搅拌2h，过滤沉淀，用水、无水乙醇洗涤，在120℃干燥12小时，然后在马弗炉中于350℃焙烧4小时，然后加入5wt％的石墨用以润滑后混合均匀，压片成型即可。所得催化剂中：活性组分cuo占总重量的35％，载体sio2占总重量的65％。
催化剂活性评价采用以下方法：在不锈钢反应器内，将该成型催化剂在270℃温度下用氮氢气混合物还原6小时。在反应条件为：反应温度220℃，常压，液体空速0.4hr-1，氢醛摩尔比15的条件下，经1200h小试运行，糠醛转化率为100％，2-甲基呋喃选择性为93.2％。
实施例3
载体sio2的制备
向烧瓶中依次加入100ml无水乙醇/peg(v:v＝3:1)、2ml去离子水、4ml氨水(25wt％)，用50℃恒温水浴恒温后，在150rpm搅拌速度下向烧瓶中迅速加入4ml正硅酸乙酯，反应12h停止，然后向溶液中滴加2ml氯化铵，在6000rpm转速下离心分离，水/无水乙醇洗涤后在120℃下干燥12小时即得sio2固体粉末。
cuo催化剂的制备
称取26gsio2固体，用1:1的水/无水乙醇溶解，与20gcu(no3)2混溶于200ml去离子水中，在连续搅拌下加入12ml氨水(25wt％)[室温下氨水密度为0.91g/ml，其质量为2.73g]，控制反应的ph值为6，在40℃保温继续搅拌2h，过滤沉淀，用水、无水乙醇洗涤，在120℃干燥12小时，然后在马弗炉中于350℃焙烧4小时，然后加入5wt％的石墨用以润滑后混合均匀，压片成型即可。所得催化剂中：活性组分cuo占总重量的25％，载体sio2占总重量的75％。
催化剂活性评价采用以下方法：在不锈钢反应器内，将该成型催化剂在270℃温度下用氮氢气混合物还原6小时。在反应条件为：反应温度220℃，常压，液体空速0.4hr-1，氢醛摩尔比15的条件下，经1200h小试运行，糠醛转化率为100％，2-甲基呋喃选择性为93.8％。
对比例1
称取15gcu(no3)2，与25.5g硅溶胶混溶于200ml去离子水中，在连续搅拌下加入12ml氨水(25wt％)，控制反应的ph值为6，在40℃保温继续搅拌2h，过滤沉淀，用水、无水乙醇洗涤，在120℃干燥12小时，然后在马弗炉中于350℃焙烧4小时，然后加入5wt％的石墨用以润滑后混合均匀，压片成型即可。
催化剂活性评价采用以下方法：在不锈钢反应器内，将该成型催化剂在270℃温度下用氮氢气混合物还原6小时。在反应条件为：反应温度220℃，常压，液体空速0.4hr-1，氢醛摩尔比15的条件下，糠醛转化率为90.1％，2-甲基呋喃选择性为83.7％，小试运行时间<700h。