本发明涉及一种富二氧化碳合成气制甲醇催化剂的制备方法，属于催化剂制备
技术领域：
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背景技术：
：甲醇作为c1化学的基础有机原料，在医药化工工业领域占有举足轻重的地位。随着甲醇汽油的推广应用，甲醇蛋白、甲醇制烯烃的技术进步及工业化突破以及二甲醚、醋酸、甲酸甲酯、碳酸二甲酯等下游产品不断开发，甲醇的需求量在不断增加，有着光明的应用前景。在环保日益重视下，温室效应气体二氧化碳的有效物质利用并转化为合适的化工基础原料，成为一项热门的研究课题。工业甲醇一般由富有含碳氧化物的合成气在一定温度和压力下经催化剂催化合成。在甲醇合成反应中，适当提高二氧化碳浓度有利于提高甲醇的产率，减少醚类杂质的生成，减缓反应的剧烈程度，保护催化剂的活性。但是过高的二氧化碳浓度会减少氢气在催化剂上的吸附，从而影响催化剂的反应速率和活性。目前一般甲醇工业应用合成气中的二氧化碳浓度都在8%以下，甚至更低。技术实现要素：本发明的目的是提出一种富二氧化碳合成气制甲醇催化剂的制备方法，在含较高浓度二氧化碳合成气（二氧化碳浓度不小于10%）合成甲醇反应中具有良好的催化效果。本发明的主要特点是含高浓度二氧化碳的合成气（二氧化碳浓度大于10%）合成甲醇时，该催化剂能在提高二氧化碳转化率的同时，还能提高一氧化碳的转化率和甲醇选择性，获得高催化性能。本发明一种富二氧化碳合成气制甲醇催化剂制备方法主要包括以下步骤：将可溶性铜锌金属盐和钠的碳酸盐或碳酸氢盐并流加热搅拌进行反应，老化洗涤后加入铝溶胶继续加热搅拌反应形成前驱体；将铜锌铝前驱体负载于氧化锆载体上，经干燥焙烧得到催化剂。所述的一种富二氧化碳合成甲醇催化剂，铜锌铝前驱体与氧化锆载体重量比为1~8。所述的一种富二氧化碳合成甲醇催化剂，铜锌铝前驱体中铜锌铝摩尔比为6:2:1。所述的一种富二氧化碳合成甲醇催化剂，氧化锆载体由锆的无机盐和氨水合成，合成过程中，反应温度、干燥、洗涤温度均为0~10℃，焙烧温度为250~350℃。所述的一种富二氧化碳合成甲醇催化剂，在合成氧化锆载体过程中，洗涤溶剂为乙醇，洗涤3~5次，干燥和焙烧均在真空或惰性气氛中进行。本发明所述催化剂在含二氧化碳和一氧化碳比例为0.5-2的合成气制备甲醇的反应中，二氧化碳浓度不小于10%。有益效果：本发明方法制备的催化剂用于含高浓度二氧化碳合成气合成甲醇反应时，在提高二氧化碳转化率的同时，还能提高一氧化碳的转化率和甲醇选择性，获得高催化性能。在含二氧化碳和一氧化碳比例为0.5-2的合成气制备甲醇的反应中，二氧化碳转化率为15-23%，一氧化碳转化率为70-76%，甲醇选择性为90-94%。具体实施方式实施例1将预热至70oc的1mol/l的铜锌硝酸盐溶液和1mol/l的碳酸钠溶液，并流加入搅拌反应釜中反应，控制反应和老化温度为70oc，控制反应物料ph值为7，老化30min后洗涤3次，而后加入氧化铝与其反应30min，得到铜锌铝摩尔比为6:2:1的前驱体。实施例2将0.5mol/l氨水溶液缓缓加入硝酸锆溶液，控制温度10℃，反应终点ph值7.0，然后用10℃低温乙醇洗涤3次，放置于10℃真空干燥箱中晾干，然后以10℃/min的速度在带氮气保护的马弗炉里焙烧，在250℃保持1h，成型得到氧化锆载体1。实施例3将0.5mol/l氨水溶液缓缓加入硝酸锆溶液，控制温度0℃，反应终点ph值7.0，然后用0℃低温乙醇洗涤5次，放置于0℃真空干燥箱中晾干，然后以10℃/min的速度在带氮气保护的马弗炉里焙烧，在350℃保持1h，成型得到氧化锆载体2。实施例4将铜锌铝摩尔比为6:2:1的前驱体负载于氧化锆载体1上，前驱体与氧化锆载体的重量比分别为2、6、10。在100℃烘箱中烘干，在300℃条件焙烧1h，成型后分别得到催化剂a1，b1，c1。实施例5将铜锌铝摩尔比为6:2:1的前驱体负载于氧化锆载体2上，前驱体与氧化锆载体的重量比分别为2、6、10。在100℃烘箱中烘干，在300℃条件焙烧1h，成型后分别得到催化剂a2，b2，c2。评价方法1采用微型固定床连续流动反应器，催化剂装填量为2ml。将催化剂装入反应管中，用含5%氢的低氢还原气，在10℃/min程序升温至230℃还原10h，然后将还原气切换为原料气进行活性评价。活性评价条件为反应压力5.0mpa，空速6000h-1，温度240℃。选择选择原料气（co2:co:h2=14:16:70）对制备的催化剂以及传统工业催化剂d进行评价，反应结果见表1。表1催化剂活性测试数据催化剂二氧化碳转化率一氧化碳转化率甲醇选择性a116.971.190.4b118.674.291.7c119.573.892.1a217.271.090.6b218.974.092.0c219.874.192.4d（参比）10.466.985.6评价方法2采用微型固定床连续流动反应器，催化剂装填量为2ml。将催化剂装入反应管中，用含5%氢的低氢还原气，在10℃/min程序升温至230℃还原10h，然后将还原气切换为原料气进行活性评价。活性评价条件为反应压力5.0mpa，空速6000h-1，温度240℃。选择选择三种原料气对c2催化剂进行评价，反应结果见表2。表2不同原料气活性测试数据由此可见，用该方法制备的催化剂在富二氧化碳合成气合成甲醇反应中具有良好的催化效果。当前第1页12