本发明涉及一种co加氢合成混合伯醇联产烯烃的催化剂制备方法及其应用。具体的，该催化剂形式为co-mn-x/ac，是一种活性炭负载的co-co2c双活性中心催化剂，以mn为主要助剂，辅助添加ce、cu、zn、la等助剂以提高产物中烯烃和混合伯醇选择性。
背景技术：
采用费托(ft)合成方法，利用合成气(co/h2)一步法生产烯烃、醇、醚、醛、酸等高价值化学品，是近年来化工领域关注的重要方向。具体来说，c2～c4的低碳烯烃是化学工业的重要原料，可用于生产聚乙烯、聚丙烯等化学品，具有广阔的市场空间。而碳数大于等于5的烯烃可以通过氢甲酰化等手段，转化为相应的醇、醚、醛、酸、卤化物等精细化学品，具有很高的附加价值。另外，碳数大于等于2的伯醇具有独特的优良性能，在国民经济的多个领域中有着广泛的应用。其中，c2～c5醇可以作为优良的燃料添加剂，提高燃烧效率，c6～c11高碳醇可用于生产增塑剂，c12～c18高碳醇可用于生产表面活性剂。据估算，高碳伯醇的市场售价在10000～20000元/吨，年需求量约1300万吨，增长率约为3％。
目前，工业上合成低碳烯烃的方法主要包括甲醇制烯烃(mto)和石油裂解两条途径，高碳烯烃主要来源于低碳烯烃的聚合。因此，从合成气出发，一步制备烯烃的途径具有最短的技术路线和较优的经济效益。合成混合伯醇的主要方法是齐格勒法和烯烃氢甲酰化法。齐格勒法以乙烯为原料，以三乙基铝为催化剂实现碳链增长，再进行氧化、水解和分离工艺，制得c6～c16直链偶数伯醇。但是，该方法工艺流程长，技术复杂，开发难度大，催化剂消耗量大且安全性差。烯烃氢甲酰化法是在rh基或co基催化剂的作用下，烯烃与co和h2的混合气进行氢甲酰化反应生成醛，醛再加氢制得相应的醇。但是该法工艺流程长，催化剂价格昂贵且容易流失。因此，迫切需要开发工艺简单、反应条件温和、原料易得而且来源广泛的混合伯醇生产新技术。
通过co加氢可以一步直接合成混合醇(c1～c6)，该法具有工艺简单的优点。us4775696专利公开了一种利用合成气合成低碳混合醇的方法，其催化剂为mo、w或re基催化剂。us4752622和us4882630专利提供了以合成气为原料气合成低碳混合醇的方法，采用fe、co和ni助剂调变的mo、w基催化剂，添加碱金属或碱土金属。us6753353公开了纳米mos2或w2c作为催化剂催化co加氢合成低碳混合醇。us8048933专利公开了一种以合成气为原料生产低碳混合醇的方法，采用的催化剂为mo2c，并添加ni和/或na作为助剂，改善了催化剂的性能。cn01130481公开了mn-ni-k-mos2催化剂，在mos2基催化剂的制备中引入mn元素，使得催化剂催化合成醇活性显著提高，同时，c2以上醇的选择性有所提高。cn200610097869提供一种用于合成气合成低碳醇的催化剂及其制备方法，催化剂主要组分为cuo、zno、cr2o3、al2o3和适量的其它助剂(v、mo、mn、mg、ce)，具有较高的co转化率和较高的c2以上醇的选择性。但是，以上通过co加氢一步制备的混合醇碳数比较低，一般为c1～c6，基本上得不到高附加值的c6以上的高碳醇，附加值低的甲醇比重较大，达到40％以上，制约了该技术的经济性。
中国科学院大连化学物理研究所研发了用于通过费托合成制备c6以上的高碳醇的催化剂，其中us7670985和cn101310856公开了其催化剂体系为活性炭负载的co基催化剂，在其催化作用下co加氢可以直接合成高碳混合伯醇，液体产品中c2～c18醇的选择性高达60％，其中甲醇在醇中的分布只占约2～4％。但是，除醇外，上述催化剂的co加氢反应产物中还包含大量烷烃，高附加值的烯烃含量较低。因此，尚需进一步对该催化剂进行优化。
技术实现要素：
本发明的目的是，开发一种同时提高费托合成产物中混合伯醇和烯烃含量的催化剂，使产物中混合伯醇和烯烃的总质量分数达到50wt％以上，以期从合成气出发，一步生产醇、醚、醛、羧酸等高附加值化学品。
为实现上述目标，本发明所采用的技术方案具体包括：
一种co加氢合成烯烃和混合伯醇的催化剂，其特征在于，该催化剂形式为co-mn-x/ac。其中，催化剂活性组分为co和反应过程中生成的co2c组成的co-co2c双活性中心，主要助剂为mn，x助剂为ce、cu、zn、la中的一种或几种，载体为活性炭。烯烃为碳数2～30的烯烃类化合物，混合伯醇为碳数2～30的伯醇类化合物。
上述催化剂，活性组分中co元素的含量为催化剂重量的1～30wt％，mn含量为催化剂重量的0.01～10wt％，助剂x含量为催化剂重量的0～10wt％。载体为杏核活性炭或椰壳活性炭，该活性炭的粒径为40μm～2cm，比表面积为100～1500m2/g，平均孔径为0.1～20nm，孔容为0.1～2.5ml/g。
上述催化剂制备方法包括以下步骤：
(1)活性炭原料先用去离子水煮沸洗涤处理；
(2)用活性组分和助剂的可溶性盐或酸的水溶液浸渍活性炭载体后，在323～353k空气条件下烘干8～48小时，制得半干基催化剂；
(3)半干基催化剂在氮气或氩气气氛下，温度353～700k，空速100～5000h-1，焙烧4～100小时，制备得干基催化剂；
(4)干基催化剂在含氢气氛，氢气含量为10～100％，温度473～873k，压力0～1.0mpa，空速100～5000h-1，还原2～100小时，制备得活化催化剂。
(5)活化催化剂还需经h2/co混合气进行预处理，以达到稳定活性和选择性，所述混合气中h2/co摩尔比为0.5～4.0，预处理温度为433～563k，压力为0～6mpa，空速100～10000h-1，处理时间1～96小时。
上述催化剂既可以应用于固定床反应器，又可以应用于浆态床反应器。应用于固定床反应器时，上述(3)(4)(5)步骤在固定床反应器中原位进行；应用于浆态床反应器时，(3)(4)步骤在流化床反应器中进行，完成后将催化剂转移到浆态床反应器中进行(5)步骤。催化剂转移时应采用惰性气体输送方式。
上述催化剂催化co加氢合成烯烃和混合伯醇的优选反应条件为，温度383～525k，压力0～8mpa，空速100～6000h-1，h2/co摩尔比0.5～4.0。
上述催化剂的co加氢反应产物中，烯烃总质量在产物中所占比例不低于30wt％，混合伯醇总质量在产物中所占比例不低于20wt％，烯烃和混合伯醇的总质量在产物中所占比例不低于50wt％。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
利用本发明提供的催化剂，可以同时提高合成产物中混合伯醇和烯烃的收率，其总质量在产物中所占比例不低于50wt％。
本发明提供的co-co2c催化剂，利用co2c的类贵金属性质，实现co吸附和插入碳链的作用，不使用贵金属，催化剂价格降低，有利于工业化大批量生产。
本发明提供的催化剂，载体为活性炭，在催化剂活化和反应过程中，不与负载的co反应生成硅酸钴、铝酸钴等难还原物质，有利于提高co的还原度，提高催化剂寿命。
本发明的有益效果为：
在保持了其较高的混合伯醇选择性基础上，大大提高了烯烃的选择性，而产生的烯烃可以进一步通过氢甲酰化转化成醇等化学品，提高了co加氢产物的综合价值。
具体实施方式
以下结合实施例和附表对本发明作进一步的说明，并不对本发明进行任何限制。
实施例1
制备10co0.3mn0.2zn/ac催化剂，标记为cat1。
选用比表面积960m2/g，平均孔径3.8nm，孔容0.6ml/g的椰壳活性炭为载体，将其在90℃去离子水中反复洗涤20次，在393k下干燥20小时，得到纯化后的活性炭载体。
将4.94g六水合硝酸钴、0.091g六水合硝酸锌和0.094g乙酸锰溶于10g水中，制成浸渍液。用该浸渍液在室温298k下浸渍8.95g活性炭载体后阴干约10小时，至催化剂表面没有可流动水分后，置于313k烘箱中烘干24h，取出后在氮气中，逐渐升温至573k焙烧20小时，取出装入直径为6mm的固定床反应器中，填充量为2ml，空速2000h-1。催化剂在氢气中逐渐升温至673k还原20小时，降温至423k，切换合成气(h2/co＝2:1)，压力2mpa，升温至493k进行ft反应。稳定12小时后，每隔24小时取样分析尾气中各组分浓度，以及液相产物收率。所得结果列于附表1。
实施例2
制备15co0.3mn3cu/ac催化剂，标记为cat2。
将7.41g六水合硝酸钴、1.14g三水合硝酸铜和0.094g乙酸锰溶于10g水中，制成浸渍液。用该浸渍液在室温298k下浸渍8.17g活性炭载体，阴干约10小时，至催化剂表面没有可流动水分后，置于313k烘箱中烘干24小时，取出后在氮气中，逐渐升温至573k焙烧20小时，取出装入直径为6mm的固定床反应器中，填充量为2ml，空速2000h-1。催化剂在氢气中逐渐升温至673k还原20小时，降温至423k，切换合成气(h2/co＝2:1)，压力2mpa，升温至493k进行ft反应。稳定12小时后，每隔24小时取样分析尾气中各组分浓度，以及液相产物收率。所得结果列于附表1。
实施例3
制备10co0.5mn1ce0.1la/ac催化剂，标记为cat3。
将4.94g六水合硝酸钴、0.99g硝酸铈、0.03g六水合硝酸镧和0.157g乙酸锰溶于10克水中，制成浸渍液。用该浸渍液在室温298k下浸渍8.84g活性炭载体后阴干约10小时，至催化剂表面没有可流动水分后，置于313k烘箱中烘干24小时，取出后在氮气中，逐渐升温至573k焙烧20小时，取出装入直径为6mm的固定床反应器中，填充量为2ml，空速2000h-1。催化剂在氢气中逐渐升温至673k还原20小时，降温至423k，切换合成气(h2/co＝2:1)，压力2mpa，升温至493k进行ft反应。稳定12小时后，每隔24小时取样分析尾气中各组分浓度，以及液相产物收率。所得结果列于附表1。
实施例4
制备10co2mn0.2zn2cu/ac催化剂，标记为cat4。
将4.94g六水合硝酸钴、0.091g六水合硝酸锌、0.76克三水合硝酸铜和0.629g乙酸锰溶于10g水中，制成浸渍液。用该浸渍液在室温298k下浸渍8.6g活性炭载体后阴干约10小时，至催化剂表面没有可流动水分后，置于313k烘箱中烘干24小时，取出后在氮气中，逐渐升温至573k焙烧20小时，取出装入直径为6mm的固定床反应器中，填充量为2ml，空速2000h-1。催化剂在氢气中逐渐升温至673k还原20小时，降温至423k，切换合成气(h2/co＝2:1)，压力2mpa，升温至493k进行ft反应。稳定12小时后，每隔24小时取样分析尾气中各组分浓度，以及液相产物收率。所得结果列于附表1。
实施例5
制备10co7mn7cu1ce/ac催化剂，标记为cat5。
将4.94g六水合硝酸钴、2.66g三水合硝酸铜、0.31g六水合硝酸铈和2.20g乙酸锰溶于10克水中，制成浸渍液。用该浸渍液在室温298k下浸渍7.50g活性炭载体后阴干约10小时，至催化剂表面没有可流动水分后，置于313k烘箱中烘干24小时，取出后在氮气中，逐渐升温至573k焙烧20小时，取出装入直径为6mm的固定床反应器中，填充量为2ml，空速2000h-1。催化剂在氢气中逐渐升温至673k还原20小时，降温至423k，切换合成气(h2/co＝2:1)，压力2mpa，升温至493k进行ft反应。稳定12小时后，每隔24小时取样分析尾气中各组分浓度，以及液相产物收率。所得结果列于附表1。
实施例6
制备10co5mn2zn1ce/ac催化剂，标记为cat6。
将4.94g六水合硝酸钴、0.091g六水合硝酸锌、0.31g六水合硝酸铈和1.57g乙酸锰溶于10g水中，制成浸渍液。用该浸渍液在室温298k下浸渍8.40g活性炭载体后阴干约10小时，至催化剂表面没有可流动水分后，置于313k烘箱中烘干24小时，取出后在氮气中，逐渐升温至573k焙烧20小时，取出装入直径为6mm的固定床反应器中，填充量为2ml，空速2000h-1。催化剂在氢气中逐渐升温至673k还原20小时，降温至423k，切换合成气(h2/co＝2:1)，压力2mpa，升温至493k进行ft反应。稳定12小时后，每隔24小时取样分析尾气中各组分浓度，以及液相产物收率。所得结果列于附表1。
实施例7～8
选用杏核活性炭作为载体，载体比表面积912m2/g，平均孔径3.5nm，孔容0.43ml/g，将其在煮沸的去离子水中反复洗涤20次，在393k下干燥20小时，得到纯化后的活性炭载体。
按照与实施例4相似的方法制备和评价10co5mn2zn1ce/ac催化剂，标记为cat7，所得结果列于附表1。
按照与实施例6相似的方法制备和评价10co2mn0.2zn2cu/ac催化剂，标记为cat8，所得结果列于附表1。
比较例1
改用专利cn201210292413提供的配方和方法，制备催化剂，采用相似的方法对其进行反应评价，并与实施例进行比较。所得结果列于附表1。
比较例1：15co0.1al/ac1
比较例2
与专利cn201210225885报道的fe100aabbccox催化剂进行比较，结果列于表1。
比较例2：20％fe100mn50mg5k5ox+80％(10％tio2+90％α-al2o3)。
表1
co-mn-x/ac催化剂上co加氢合成混合伯醇联产烯烃的性能
从比较结果看，本发明提供的催化剂在保持了较高的混合伯醇选择性基础上，进一步提高了产物中的烯烃选择性；而与其他以低碳烯烃为主产物的催化剂相比，本专利提供的催化剂能够同时产生大量混合伯醇，具有更高的原子经济性和附加价值。