本发明属于负载型催化剂技术领域，具体涉及一种HPO法合成磷酸羟胺用贵金属催化剂的制备方法。
背景技术：
羟胺是合成尼龙-6单体己内酰胺的重要原料，工业上有三种合成方法，即经典的拉西法、NO还原法和和NO3-还原法。其中由荷兰DSM公司发展起来的在磷酸缓冲介质中以钯-铂/炭催化剂为催化剂，将NO3-加氢制羟胺的工艺优于前两种方法，它具有低价值硫酸铵副产物较少，反应介质可循环使用等优点，使该工艺在全世界得到迅速推广。我国引进的己内酰胺生产线基本都采用羟基酰胺磷酸盐肟法(HPO法)合成羟胺的工艺。HPO法中主要的中间原料羟胺的生产是反应顺利进行的关键步骤，羟胺的生产是在磷酸体系中将NO3-通过钯-铂/炭催化剂或10％Pd/C催化加氢制得。胡学武等通过共浸渍法将预先配置好的H2PtCl6+H2PdCl4混合液浸渍到预先处理好的活性炭上，并在碱性条件下用甲醇或甲醛还原，制备出钯-铂/炭催化剂用于HPO法羟胺的合成，在60℃，2MPa条件下测试催化剂的活性为21gNH2OH/g·met·h～48gNH2OH/g·met·h，并且指出机械混合的(Pd+Pt)/C活性甚至不及单独的Pd/C。白庭芳等人(专利公开号CN1223171A)通过变温分段浸渍的手段制备的钯-铂/炭催化剂在HPO法合成羟胺中也表现出较高的活性，优于JM公司的钯-铂/炭催化剂(反应压力为2.65MPa，反应温度为60℃时，每公斤贵金属产羟胺27公斤)。催化剂的制备方法为：先将活性炭低温灼烧2h～3h，再硝酸处理，洗涤烘干；将含助剂的活性组分分步浸渍，将PdCl2在70℃下搅拌浸渍，再加入含有GeO2的H2PtCl6溶液搅拌浸渍5h，过滤烘干，再加水打浆，用碳酸钠溶液调节pH，搅拌条件下水解16h～20h，然后升温加入甲酸钠还原洗涤。此专利所制备的催化剂活性较高，但是催化剂的制备过程繁琐，且反复的升温降温过程耗能较大，这些都不利于催化剂的规模化生产。曹峻清(专利公开号CN1376537A)公开了一种己内酰胺生产用Pd/C催化剂的制备方法，此方法中需将预处理好的活性炭烘干至含水率小于10％，浸渍温度为85℃，所制得催化剂选择性较好，但是活性只有25gNH2OH/g·met·h～30gNH2OH/g·met·h，并且催化剂的制备方法仍然不够简便。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种HPO法合成磷酸羟胺用贵金属催化剂的制备方法。该方法能够有效克服目前羟胺制备催化剂的各种不足，特别是钯-铂/炭制备工艺复杂、浸渍温度高、制备过程需要反复升温降温等不足，其制备工艺简单，预处理后的活性炭不需要烘干或者焙烧处理即可浸渍，浸渍和还原均在室温下进行；通过机械混合的方式即可制得钯-铂/炭催化剂，并且该催化剂表现出较高的活性。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种HPO法合成磷酸羟胺用贵金属催化剂的制备方法，其特征在于，该催化剂由活性炭和负载在活性炭上的活性组分组成，所述活性组分为Pd和Pt，所述活性组分中Pt的质量百分数为5％～20％，该催化剂的制备方法包括以下步骤：
步骤一、制备钯炭催化剂，具体过程为：
步骤101、将活性炭置于硝酸溶液中浸泡1h～12h，然后过滤取固体截留物，之后将所述固体截留物洗涤至中性，得到预处理后的活性炭；
步骤102、将步骤101中所述预处理后的活性炭加入到去离子水中打浆，得到活性炭浆液，然后利用碱性试剂将所述活性炭浆液的pH值调至7.5～11.5；所述去离子水的用量为预处理后的活性炭质量的10～20倍；
步骤103、将钯溶液滴加到步骤102中所述活性炭浆液中，混合均匀后得到钯混合料；所述钯溶液由水溶性钯化合物和去离子水混合均匀而成；
步骤104、将步骤103中所述钯混合料陈化1h～12h后，加入还原剂还原0.1h～2h，之后进行过滤和洗涤处理，得到钯炭催化剂；所述还原剂的质量为钯质量的3～10倍；
步骤二、制备铂炭催化剂，具体过程为：
步骤201、采用如步骤101所述方法制备预处理后的活性炭；
步骤202、将铂溶液滴加到步骤201中所述预处理后的活性炭中，混合均匀后得到铂混合料，然后利用碱性试剂将所述铂混合料的pH值调至7.5～10.5；所述铂溶液由水溶性铂化合物和去离子水混合均匀而成；
步骤203、将步骤202中调节pH值后的铂混合料陈化1h～12h后，加入还原剂还原0.1h～2h，之后进行过滤和洗涤处理，得到铂炭催化剂；所述还原剂的质量为铂质量的3～10倍；
步骤三、制备HPO法合成磷酸羟胺用贵金属催化剂，具体过程为：将步骤104中所述钯炭催化剂和步骤203中所述铂炭催化剂机械混合均匀，得到HPO法合成磷酸羟胺用贵金属催化剂。
上述的一种HPO法合成磷酸羟胺用贵金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述活性炭为粉状椰壳活性炭或粉状木质活性炭，所述活性炭的平均粒径为20μm～60μm，所述活性炭的比表面积为700m2/g～1500m2/g。
上述的一种HPO法合成磷酸羟胺用贵金属催化剂的制备方法，其特征在于，步骤101中所述硝酸溶液的质量百分比浓度为1％～15％。
上述的一种HPO法合成磷酸羟胺用贵金属催化剂的制备方法，其特征在于，步骤103中所述水溶性钯化合物为氯化钯、硝酸钯、醋酸钯或氯钯酸钠，所述钯溶液的浓度为0.01g/mL～0.1g/mL。
上述的一种HPO法合成磷酸羟胺用贵金属催化剂的制备方法，其特征在于，步骤104中所述钯炭催化剂中钯的质量百分含量为10％。
上述的一种HPO法合成磷酸羟胺用贵金属催化剂的制备方法，其特征在于，步骤202中所述水溶性铂化合物为氯铂酸或氯铂酸钠，所述铂溶液的浓度为0.01g/mL～0.1g/mL。
上述的一种HPO法合成磷酸羟胺用贵金属催化剂的制备方法，其特征在于，步骤102和步骤202中所述碱性试剂均为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠或碳酸氢钾。
上述的一种HPO法合成磷酸羟胺用贵金属催化剂的制备方法，其特征在于，步骤104中所述还原剂为氢气、甲醛、甲酸、硼氢化钠、硼氢化钾或水合肼；步骤203中所述还原剂为甲醛、甲酸或水合肼。
上述的一种HPO法合成磷酸羟胺用贵金属催化剂的制备方法，其特征在于，步骤203中所述铂炭催化剂中铂的质量百分含量为1％～5％。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明制备了用于HPO法制备磷酸羟胺的贵金属催化剂，制备方法容易操作、控制简单、成本较低，工业化易实现。
2、本发明钯炭催化剂合成中，不需要对预制活性炭进行烘干或焙烧操作，常温下即可完成浸渍和还原，不需要反复的升温降温
3、通过简单的机械混合即可完成钯-铂/炭催化剂的合成，并且通过调整Pt/C的加入量可以控制钯-铂/炭催化剂中金属钯和铂的比例。
4、本发明催化剂活性和选择性的测试：硝酸根加氢反应实在磷酸盐缓冲介质中进行，反应设备配置有螺旋桨和温度控制器，反应温度在30℃～60℃，从通入氢气开始计时，规定时间取出样品测定生成羟胺量，并测出溶液pH变化，计算游离酸的量，计算出催化剂的活性和选择性。经测试本发明中Pd/C催化剂活性为20gNH2OH/g·met·h～28gNH2OH/g·met·h，选择性为82％～93％。(Pd+Pt)/C催化剂活性为25gNH2OH/g·met·h～49gNH2OH/g·met·h，选择性为80％～90％。
下面结合实施例对本发明作进一步详细说明。
具体实施方式
实施例1
本实施例需制备的贵金属催化剂为(Pd+Pt)/C催化剂，该催化剂用于HPO法合成磷酸羟胺的工艺过程。该催化剂由活性炭和负载在活性炭上的活性组分组成，所述活性组分为Pd和Pt，所述催化剂中活性组分Pd和Pt的质量比为8∶2。该催化剂的制备方法包括以下步骤：
步骤一、制备钯炭催化剂，具体过程为：
步骤101、将活性炭置于质量百分比浓度为1％的硝酸溶液中浸泡2h，然后过滤取固体截留物，之后将所述固体截留物洗涤至中性，得到预处理后的活性炭；所述活性炭为粉状椰壳活性炭或粉状木质活性炭，所述活性炭的平均粒径为30μm，所述活性炭的比表面积为1000m2/g；
步骤102、将步骤101中所述预处理后的活性炭加入到去离子水中打浆，得到活性炭浆液，然后利用碱性试剂将所述活性炭浆液的pH值调至10.5；所述去离子水的用量为预处理后的活性炭质量的12倍；所述碱性试剂为氢氧化钠；
步骤103、将钯溶液滴加到步骤102中所述活性炭浆液中，混合均匀后得到钯混合料；所述钯溶液由水溶性钯化合物和去离子水混合均匀而成；水溶性钯化合物为氯钯酸钠，所述钯溶液的浓度为0.1g/mL；
步骤104、将步骤103中所述钯混合料陈化6h后，加入还原剂还原1h，之后进行过滤和洗涤处理，得到钯炭催化剂；所述还原剂的质量为钯质量的5倍；所述还原剂为硼氢化钠；
所述钯炭催化剂中钯的质量百分含量为10％；所述钯炭催化剂的性能见表1。
步骤二、制备铂炭催化剂，具体过程为：
步骤201、采用如步骤101所述方法制备预处理后的活性炭；
步骤202、将铂溶液滴加到步骤201中所述预处理后的活性炭中，混合均匀后得到铂混合料，然后利用碱性试剂将所述铂混合料的pH值调至7.5～10.5；所述铂溶液由水溶性铂化合物和去离子水混合均匀而成；所述水溶性铂化合物为氯铂酸钠，所述铂溶液的浓度为0.1g/mL；所述碱性试剂为氢氧化钠；
步骤203、将步骤202中调节pH值后的铂混合料陈化6h后，加入还原剂还原2h，之后进行过滤和洗涤处理，得到铂炭催化剂；所述还原剂的质量为铂质量的8倍；所述还原剂为水合肼。
所述铂炭催化剂中铂的质量百分含量为5％，所述铂炭催化剂的性能见表1。
步骤三、制备HPO法合成磷酸羟胺用贵金属催化剂，具体过程为：将步骤104中所述钯炭催化剂和步骤203中所述铂炭催化剂按质量比2∶1机械混合均匀，得到HPO法合成磷酸羟胺用贵金属催化剂，该催化剂的性能见表1。
表1 实施例1催化剂性能
由表1可知，单纯的Pd/C选择性较好，活性较低，单纯的Pt/C活性尚可，但是选择性较差。将Pd/C和Pt/C通过机械混合方法制得的(Pd+Pt)/C在活性方面有较大提高，并且选择性并没有太明显的损失。
实施例2
本实施例需制备的贵金属催化剂为(Pd+Pt)/C催化剂，该催化剂用于HPO法合成磷酸羟胺的工艺过程。该催化剂由活性炭和负载在活性炭上的活性组分组成，所述活性组分为Pd和Pt，所述催化剂中活性组分Pd和Pt的质量比为8∶2。该催化剂的制备方法包括以下步骤：
步骤一、制备钯炭催化剂，具体过程为：
步骤101、将活性炭置于质量百分比浓度为3％的硝酸溶液中浸泡1h～12h，然后过滤取固体截留物，之后将所述固体截留物洗涤至中性，得到预处理后的活性炭；所述活性炭为粉状椰壳活性炭或粉状木质活性炭，所述活性炭的平均粒径为40μm，所述活性炭的比表面积为1200m2/g；
步骤102、将步骤101中所述预处理后的活性炭加入到去离子水中打浆，得到活性炭浆液，然后利用碱性试剂将所述活性炭浆液的pH值调至10；所述去离子水的用量为预处理后的活性炭质量的15倍；所述碱性试剂为碳酸氢钾；
步骤103、将钯溶液滴加到步骤102中所述活性炭浆液中，混合均匀后得到钯混合料；所述钯溶液由水溶性钯化合物和去离子水混合均匀而成；水溶性钯化合物为醋酸钯，所述钯溶液的浓度为0.05g/mL；
步骤104、将步骤103中所述钯混合料陈化5h后，加入还原剂还原1h，之后进行过滤和洗涤处理，得到钯炭催化剂；所述还原剂的质量为钯质量的5倍；所述还原剂为甲酸；
所述钯炭催化剂中钯的质量百分含量为10％；所述钯炭催化剂的性能见表2。
步骤二、制备铂炭催化剂，具体过程为：
步骤201、采用如步骤101所述方法制备预处理后的活性炭；
步骤202、将铂溶液滴加到步骤201中所述预处理后的活性炭中，混合均匀后得到铂混合料，然后利用碱性试剂将所述铂混合料的pH值调至8；所述铂溶液由水溶性铂化合物和去离子水混合均匀而成；所述水溶性铂化合物为氯铂酸，所述铂溶液的浓度为0.08g/mL；所述碱性试剂为氢氧化钠；
步骤203、将步骤202中调节pH值后的铂混合料陈化1h～12h后，加入还原剂还原0.1h～2h，之后进行过滤和洗涤处理，得到铂炭催化剂；所述还原剂的质量为铂质量的3倍；所述还原剂为甲醛。
所述铂炭催化剂中铂的质量百分含量为1％，所述铂炭催化剂的性能见表2。
步骤三、制备HPO法合成磷酸羟胺用贵金属催化剂，具体过程为：将步骤104中所述钯炭催化剂和步骤203中所述铂炭催化剂按质量比1∶1机械混合均匀，得到HPO法合成磷酸羟胺用贵金属催化剂，该催化剂的性能见表2。
表2 实施例2催化剂性能
由表2可知，使用甲酸还原后的Pd/C选择性仍较好，活性稍有较低，1％Pt/C相较5％Pt/C活性略有提高尚可，但是选择性仍较差。将Pd/C和Pt/C通过机械混合方法制得的(Pd+Pt)/C在活性方面有很大提高，并且选择性并没有太明显的损失。
实施例3
本实施例需制备的贵金属催化剂为(Pd+Pt)/C催化剂，该催化剂用于HPO法合成磷酸羟胺的工艺过程。该催化剂由活性炭和负载在活性炭上的活性组分组成，所述活性组分为Pd和Pt，所述催化剂中活性组分Pd和Pt的质量比为9.5∶0.5。该催化剂的制备方法包括以下步骤：
步骤一、制备钯炭催化剂，具体过程为：
步骤101、将活性炭置于质量百分比浓度为1％的硝酸溶液中浸泡1h，然后过滤取固体截留物，之后将所述固体截留物洗涤至中性，得到预处理后的活性炭；所述活性炭为粉状椰壳活性炭或粉状木质活性炭，所述活性炭的平均粒径为20μm，所述活性炭的比表面积为700m2/g；
步骤102、将步骤101中所述预处理后的活性炭加入到去离子水中打浆，得到活性炭浆液，然后利用碱性试剂将所述活性炭浆液的pH值调至7.5；所述去离子水的用量为预处理后的活性炭质量的15倍；所述碱性试剂为碳酸氢钾；
步骤103、将钯溶液滴加到步骤102中所述活性炭浆液中，混合均匀后得到钯混合料；所述钯溶液由水溶性钯化合物和去离子水混合均匀而成；水溶性钯化合物为醋酸钯，所述钯溶液的浓度为0.05g/mL；
步骤104、将步骤103中所述钯混合料陈化1h后，加入还原剂还原0.1h，之后进行过滤和洗涤处理，得到钯炭催化剂；所述还原剂的质量为钯质量的10倍；所述还原剂为硼氢化钠；
所述钯炭催化剂中钯的质量百分含量为10％；所述钯炭催化剂的性能见表3。
步骤二、制备铂炭催化剂，具体过程为：
步骤201、采用如步骤101所述方法制备预处理后的活性炭；
步骤202、将铂溶液滴加到步骤201中所述预处理后的活性炭中，混合均匀后得到铂混合料，然后利用碱性试剂将所述铂混合料的pH值调至10.5；所述铂溶液由水溶性铂化合物和去离子水混合均匀而成；所述水溶性铂化合物为氯铂酸，所述铂溶液的浓度为0.01g/mL；所述碱性试剂为碳酸氢钾；
步骤203、将步骤202中调节pH值后的铂混合料陈化1h后，加入还原剂还原0.1h，之后进行过滤和洗涤处理，得到铂炭催化剂；所述还原剂的质量为铂质量的6倍；所述还原剂为甲醛。
所述铂炭催化剂中铂的质量百分含量为5％，所述铂炭催化剂的性能见表3。
步骤三、制备HPO法合成磷酸羟胺用贵金属催化剂，具体过程为：将步骤104中所述钯炭催化剂和步骤203中所述铂炭催化剂按质量比9.5∶1机械混合均匀，得到HPO法合成磷酸羟胺用贵金属催化剂，该催化剂的性能见表3。
表3 实施例3催化剂性能
由表3可知，当减少Pt/C的混合量时，(Pd+Pt)/C的活性会有所降低，但是选择性会有提高。这大大的方便了对于反应的调控，因此技术人员可以通过对加入Pt/C量的调节达到对反应活性和选择性的调节。
实施例4
本实施例需制备的贵金属催化剂为(Pd+Pt)/C催化剂，该催化剂用于HPO法合成磷酸羟胺的工艺过程。该催化剂由活性炭和负载在活性炭上的活性组分组成，所述活性组分为Pd和Pt，所述催化剂中活性组分Pd和Pt的质量比为9∶1。该催化剂的制备方法包括以下步骤：
步骤一、制备钯炭催化剂，具体过程为：
步骤101、将活性炭置于质量百分比浓度为10％的硝酸溶液中浸泡12h，然后过滤取固体截留物，之后将所述固体截留物洗涤至中性，得到预处理后的活性炭；所述活性炭为粉状椰壳活性炭或粉状木质活性炭，所述活性炭的平均粒径为20μm，所述活性炭的比表面积为700m2/g；
步骤102、将步骤101中所述预处理后的活性炭加入到去离子水中打浆，得到活性炭浆液，然后利用碱性试剂将所述活性炭浆液的pH值调至11；所述去离子水的用量为预处理后的活性炭质量的20倍；所述碱性试剂为碳酸氢钾；
步骤103、将钯溶液滴加到步骤102中所述活性炭浆液中，混合均匀后得到钯混合料；所述钯溶液由水溶性钯化合物和去离子水混合均匀而成；水溶性钯化合物为氯钯酸钠，所述钯溶液的浓度为0.05g/mL；
步骤104、将步骤103中所述钯混合料陈化1h后，加入还原剂还原0.1h，之后进行过滤和洗涤处理，得到钯炭催化剂；所述还原剂的质量为钯质量的5倍；所述还原剂为水合肼；
所述钯炭催化剂中钯的质量百分含量为10％；所述钯炭催化剂的性能见表3。
步骤二、制备铂炭催化剂，具体过程为：
步骤201、采用如步骤101所述方法制备预处理后的活性炭；
步骤202、将铂溶液滴加到步骤201中所述预处理后的活性炭中，混合均匀后得到铂混合料，然后利用碱性试剂将所述铂混合料的pH值调至8；所述铂溶液由水溶性铂化合物和去离子水混合均匀而成；所述水溶性铂化合物为氯铂酸，所述铂溶液的浓度为0.05g/mL；所述碱性试剂为碳酸钠；
步骤203、将步骤202中调节pH值后的铂混合料陈化8h后，加入还原剂还原0.5h，之后进行过滤和洗涤处理，得到铂炭催化剂；所述还原剂的质量为铂质量的6倍；所述还原剂为甲酸。
所述铂炭催化剂中铂的质量百分含量为2.5％，所述铂炭催化剂的性能见表3。
步骤三、制备HPO法合成磷酸羟胺用贵金属催化剂，具体过程为：将步骤104中所述钯炭催化剂和步骤203中所述铂炭催化剂按质量比2.25∶1机械混合均匀，得到HPO法合成磷酸羟胺用贵金属催化剂，该催化剂的性能见表3。
表4 实施例4催化剂性能
由表4可知在Pd/C和Pt/C活性不变的前提下，当增加Pt/C的混合量时，(Pd+Pt)/C催化剂的活性会有所增加。这一结论和实施例3所得结论基本一致。
实施例5
本实施例需制备的贵金属催化剂为(Pd+Pt)/C催化剂，该催化剂用于HPO法合成磷酸羟胺的工艺过程。该催化剂由活性炭和负载在活性炭上的活性组分组成，所述活性组分为Pd和Pt，所述催化剂中活性组分Pd和Pt的质量比为8.5∶1.5。该催化剂的制备方法包括以下步骤：
步骤一、制备钯炭催化剂，具体过程为：
步骤101、将活性炭置于质量百分比浓度为30％的硝酸溶液中浸泡12h，然后过滤取固体截留物，之后将所述固体截留物洗涤至中性，得到预处理后的活性炭；所述活性炭为粉状椰壳活性炭或粉状木质活性炭，所述活性炭的平均粒径为60μm，所述活性炭的比表面积为1500m2/g；
步骤102、将步骤101中所述预处理后的活性炭加入到去离子水中打浆，得到活性炭浆液，然后利用碱性试剂将所述活性炭浆液的pH值调至11.5；所述去离子水的用量为预处理后的活性炭质量的20倍；所述碱性试剂为碳酸氢钾；
步骤103、将钯溶液滴加到步骤102中所述活性炭浆液中，混合均匀后得到钯混合料；所述钯溶液由水溶性钯化合物和去离子水混合均匀而成；水溶性钯化合物为硝酸钯，所述钯溶液的浓度为0.1g/mL；
步骤104、将步骤103中所述钯混合料陈化1h后，加入还原剂还原0.1h，之后进行过滤和洗涤处理，得到钯炭催化剂；所述还原剂的质量为钯质量的10倍；所述还原剂为甲醛；
所述钯炭催化剂中钯的质量百分含量为10％；所述钯炭催化剂的性能见表3。
步骤二、制备铂炭催化剂，具体过程为：
步骤201、采用如步骤101所述方法制备预处理后的活性炭；
步骤202、将铂溶液滴加到步骤201中所述预处理后的活性炭中，混合均匀后得到铂混合料，然后利用碱性试剂将所述铂混合料的pH值调至7.5；所述铂溶液由水溶性铂化合物和去离子水混合均匀而成；所述水溶性铂化合物为氯铂酸，所述铂溶液的浓度为0.1g/mL；所述碱性试剂为氢氧化钾；
步骤203、将步骤202中调节pH值后的铂混合料陈化12h后，加入还原剂还原2h，之后进行过滤和洗涤处理，得到铂炭催化剂；所述还原剂的质量为铂质量的10倍；所述还原剂为甲酸。
所述铂炭催化剂中铂的质量百分含量为1.5％，所述铂炭催化剂的性能见表5。
步骤三、制备HPO法合成磷酸羟胺用贵金属催化剂，具体过程为：将步骤104中所述钯炭催化剂和步骤203中所述铂炭催化剂按质量比0.85∶1机械混合均匀，得到HPO法合成磷酸羟胺用贵金属催化剂，该催化剂的性能见表5。
表5 实施例5催化剂性能
由表5可知，制备10％Pd/C所使用的活性炭比表面积越大时，越有利于羟胺的生成。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制。凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。