本发明涉及锂的回收方法，特别涉及一种电化学回收废旧锂电池正极材料中锂的方法。
背景技术：
自从20世纪90年代，日本SONY公司研制出第一块锂离子电池后，锂离子电池得到了迅猛发展。锂离子电池因具有工作电压高、能量密度大、质量轻、无记忆效应等优点，在手机、笔记本电脑等便携设备、卫星、储备电源、以及作为电动汽车动力电池等方面得到了广泛的应用。
锂离子电池的大规模应用必将会产生大量报废的锂离子电池，另外，在锂电池电池正极材料的制作过程中，往往因为生产工艺需要或者生产工艺等原因，每年会产生数以吨计的电池材料废料，而这些废弃的锂离子电池材料不仅会造成一定环境污染，而且会造成资源的浪费。因此，如何防治锂离子电池造成的污染，并实现对废弃锂离子电池中有价金属的回收循环利用，已成为目前研究的热点。
回收锂离子电池中的有价金属，不仅可减少对环境造成的污染，而且可以缓解资源匮乏等问题，具有重要的社会意义和经济意义。目前，废旧锂离子电池有价金属的回收方法主要有干法技术、湿法技术、离子筛技术、生物浸出工艺以及其他再生利用技术。其中，干法技术工艺相对简单，但是能耗高，易造成大气污染；湿法技术工艺流程长，成本较高；离子筛法也需要用到酸液溶解电池，工作环境差；生物浸出工艺成本较低，但是工艺难度较大，技术尚不成熟。因此采用一种工艺简单，成本低廉，对环境无污染的回收方法极为重要。
公开号为“CN 102373341 A”，发明名称为“锂的回收方法及锂的回收装置”，其中公开了一种锂的回收方法，即采用阳极电极和阴极电极之间配置含有具有锂离子选择性的离子液体的锂离子选择性透过膜对锂离子进行回收的方法，在通电势的情况下，海水中的锂从阳极室不断进入阴极室，从而实现海水等锂离子含量低的溶液中的锂的回收。虽然该专利中对除锂以外的其他离子分离率较高，但是该选择性透过膜采用浸渍离子液体而成的膜，不能连续使用，需要定期更换，成本高，锂的回收率在20％以下。
公开号为“CN102382984 A”，发明名称为“一种盐湖卤水镁锂分离及富集锂的方法和装置”，公开了一种盐湖卤水镁锂分离及富集锂的方法，用阴离子交换膜将电解槽隔成锂盐室和卤水室，卤水室充入盐湖卤水，锂盐室充入不含镁的电解质，将涂覆有嵌锂态离子筛的导电基体置于锂盐室，作阳极；将涂覆有离子筛的导电基体置于卤水室，作阴极，在外电势驱动下，卤水中的Li+嵌入到离子筛中成为嵌锂态离子筛，而锂盐室的嵌锂态离子筛将脱Li+进入锂盐室中，恢复为离子筛；然后两电极互换，重复操作，可实现锂的富集。
综上可知，现有技术在阴阳极室进行富集锂的过程中，需要不断地将两极板阴阳极互换或者是将阴阳极室的电解液进行不断地相互交换来获得富锂溶液，实现将Li离子从一侧手工或机械拿出转移到另一侧富集液中，不能实现连续、高效的回收锂电池中的锂。
本发明的发明人前期的研究，申请号为“201610435898.4”，发明名称为“电化学法回收磷酸铁锂中的锂的方法”和申请号为“201610439079.7”，发明名称为“电化学法回收锂电池正极材料中的锂的方法”中国专利申请，以磷酸铁锂作为正极，金属或碳类作为负极，水性溶液作为电解质，施加电势，使磷酸铁锂中的锂离子迁入电解质水溶液中形成含锂溶液。但是在电解时，电池磷酸铁锂正极中的Al3+、Fe3+和PO43+等离子基团会同时进入电解液中，使得电解液中杂质元素含量逐渐增加；而且不能连续化生产。
技术实现要素：
因此，本发明所要解决的技术问题是提供一种可以连续化、高效回收废旧锂电池正极材料中锂的方法。
本发明回收废旧锂电池正极材料中锂的电化学回收方法，包括：
将电解槽用一价阳离子选择性透过膜分割成阳极室和阴极室两个区域；
以废旧锂电池正极材料为阳极，以锂盐溶液、含二价阳离子电解液、含三价阳离子的电解液中的至少一种为阳极室电解液；
以惰性电极材料为阴极，锂盐溶液为阴极室电解液；
施加外电势，使废旧锂电池正极材料中的锂形成锂离子溶解在阳极室电解液中，通过一价阳离子选择性透过膜进入阴极室富集，得到富锂溶液；
其中，阳极室电解液中的锂离子浓度高于阴极室电解液中锂离子浓度。
上述废旧锂电池正极材料中锂的电化学回收方法，其中所述一价阳离子选择性透过膜为一价阳离子选择性透过纳滤膜或为含有具有锂离子选择性的离子液体的锂离子选择性透过膜。
进一步的，上述废旧锂电池正极材料中锂的电化学回收方法，其中所述废旧锂电池正极材料为废旧锂离子电池上拆解下来的正极材料或为在锂离子电池正极材料生产过程中产生的废弃边角料。
进一步的，上述废旧锂电池正极材料中锂的电化学回收方法，其中所述废旧锂电池正极材料为LiFePO4、LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiNixCoyMn1-x-yO2、LiNixCoyAl1-x-yO2中的至少一种；其中，0＜x＜1，0＜y＜1。
进一步的，上述废旧锂电池正极材料中锂的电化学回收方法，其中阳极室电解液为Li2SO4、LiCl、MgSO4、MgCl2、CaCl2中的至少一种。
上述废旧锂电池正极材料中锂的电化学回收方法，其中所述惰性电极材料为金属或碳类惰性电极材料，优选为铜、铝、铂、镍、钛或碳。
上述废旧锂电池正极材料中锂的电化学回收方法，其中所述阳极室电解液和阴极室电解液随着锂离子的富集，连续不断的加入和流出。
本发明是采用电化学的方法来回收废旧锂离子电池正极材料中的锂，使其进入溶液中，然后通过一种一价阳离子选择性透过膜有选择性地使Li+进入阴极室中，从而可以得到富集的纯锂溶液；该方法简单有效，成本低廉，锂富集效率高，锂的回收率高达95％以上，锂液纯度高，且可以实现连续性的回收废旧锂电池正极材料中的锂。
具体实施方式
本发明废旧锂电池正极材料中锂的电化学回收方法，包括：
将电解槽用一价阳离子选择性透过膜垂直分割成阳极室和阴极室两个区域；
以废旧锂电池正极材料为阳极，以锂盐溶液、含二价阳离子电解液、含三价阳离子的电解液中的至少一种为阳极室电解液；
以惰性电极材料为阴极，锂盐溶液为阴极室电解液；
施加外电势，使废旧锂电池正极材料中的锂形成锂离子溶解在阳极室电解液中，通过一价阳离子选择性透过膜进入阴极室富集，得到富锂溶液；
其中，阳极室电解液中的锂离子浓度高于阴极室电解液中锂离子浓度。
上述废旧锂电池正极材料中锂的电化学回收方法，其中所述一价阳离子选择性透过膜为一价阳离子选择性透过纳滤膜或为含有具有锂离子选择性的离子液体的锂离子选择性透过膜。该一价阳离子选择性透过纳滤膜只允许一价Li+通过，在外电势下，Li+从阳极含锂电池材料中脱除，进入阳极室，并在电场作用下穿过Li+选择性透过膜向阴极室迁移，而其它阳离子，包括阳极材料中由于电解作用而进入到阳极室中的其它阳离子，在选择性透过膜的隔绝作用下被留在阳极室，最终实现高纯度的Li+在阴极室的富集；并且可以通过阳极室和阴极室连续地进出电解液来实现连续化生产。
进一步的，上述废旧锂电池正极材料中锂的电化学回收方法，其中所述废旧锂电池正极材料为废旧锂离子电池上拆解下来的正极材料或为在锂离子电池正极材料生产过程中产生的废弃边角料。
进一步的，上述废旧锂电池正极材料中锂的电化学回收方法，其中所述锂电池正极材料为LiFePO4、LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiNixCoyMn1-x-yO2、LiNixCoyAl1-x-yO2中的至少一种；其中，0＜x＜1，0＜y＜1。
进一步的，上述锂电池正极材料中锂的电化学回收方法，其中阳极室电解液为Li2SO4、LiCl、MgSO4、MgCl2、CaCl2中的至少一种，优选为Li2SO4或LiCl。
上述废旧锂电池正极材料中锂的电化学回收方法，其中所述惰性电极材料为不能够嵌锂的金属或碳类惰性电极材料，优选为铜、铝、铂、镍、钛或碳。
上述废旧锂电池正极材料中锂的电化学回收方法，其中所述阳极室电解液和阴极室电解液随着锂离子的富集，连续不断的加入和流出。
下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。
实施例1
(1)用一价阳离子选择性透过纳滤膜将电解装置的电解槽垂直分隔成阳极室和阴极室两个区域，阳极室内注入Li2SO4溶液，阴极室内注入低浓度的Li2SO4溶液，并随着电解的进行，连续地向阳极室补充一定Li2SO4溶液，并连续地排出阴极室中的富锂电解液；
(2)将废旧LiFePO4锂离子电池正极材料置于阳极室作为阳极，将铜箔置于阴极室作为阴极；在恒电流0.5C的作用下，阳极废旧LiFePO4锂离子电池正极材料中嵌入的Li+将会从阳极板上脱除，并进入到阳极室Li2SO4溶液中，在电解槽中电场的作用下，Li+穿过一价阳离子选择性透过膜不断地向阴极迁移，而阳极室电解液中其它阳离子，包括阳极锂离子电池材料中由于阳极反应进入到阳极室中的其它阳离子，就会在一价阳离子选择性透过膜的作用下留在阳极室中；由于阴极是不嵌锂的惰性电极，进入到阴极室的Li+就会在阴极室不断富集，最终得到富锂溶液，Li的回收率可达95％。
实施例2
(1)用一价阳离子选择性透过纳滤膜将电解装置的电解槽垂直分隔成阳极室和阴极室两个区域，阳极室内注入LiCl溶液，阴极室内注入低浓度的LiCl溶液，并随着电解的进行，连续地向阳极室补充一定LiCl溶液，并连续地排出阴极室中的富锂电解液；
(2)将废旧LiCoO2锂离子电池正极材料置于阳极室作为阳极，将镍片置于阴极室作为阴极；在恒电流2C的作用下，阳极废旧LiCoO2锂离子电池正极材料中嵌入的Li+将会从阳极板上脱除，并进入到阳极室LiCl溶液中，在电解槽中电场的作用下，Li+穿过一价阳离子选择性透过膜不断地向阴极迁移，而阳极室电解液中其它阳离子，包括阳极锂离子电池材料中由于阳极反应进入到阳极室中的其它阳离子，就会在一价阳离子选择性透过膜的作用下留在阳极室中；由于阴极是不嵌锂的惰性电极，进入到阴极室的Li+就会在阴极室不断富集，最终得到富锂溶液，Li的回收率可达80％。
实施例3
(1)用一价阳离子选择性透过纳滤膜将电解装置的电解槽垂直分隔成阳极室和阴极室两个区域，阳极室内注入MgSO4溶液，阴极室内注入低浓度的MgSO4溶液，并随着电解的进行，连续地向阳极室补充一定MgSO4溶液，并连续地排出阴极室中的富锂电解液；
(2)将废旧LiFePO4锂离子电池正极材料置于阳极室作为阳极，将石墨片置于阴极室作为阴极；在恒槽电压2V的作用下，阳极废旧LiFePO4锂离子电池正极材料中嵌入的Li+将会从阳极板上脱除，并进入到阳极室MgSO4溶液中，在电解槽中电场的作用下，Li+穿过一价阳离子选择性透过膜不断地向阴极迁移，而阳极室电解液中其它阳离子，包括阳极锂离子电池材料中由于阳极反应进入到阳极室中的其它阳离子，就会在一价阳离子选择性透过膜的作用下留在阳极室中；由于阴极是不嵌锂的惰性电极，进入到阴极室的Li+就会在阴极室不断富集，最终得到富锂溶液，Li的回收率可达90％。
实施例4
(1)用一价阳离子选择性透过纳滤膜将电解装置的电解槽垂直分隔成阳极室和阴极室两个区域，阳极室内注入Li2SO4溶液，阴极室内注入低浓度的Li2SO4溶液，并随着电解的进行，连续地向阳极室补充一定Li2SO4溶液，并连续地排出阴极室中的富锂电解液；
(2)将废旧LiMn2O4锂离子电池正极材料置于阳极室作为阳极，将钛片置于阴极室作为阴极；在恒电流1C的作用下，阳极废旧LiMn2O4锂离子电池正极材料中嵌入的Li+将会从阳极板上脱除，并进入到阳极室Li2SO4溶液中，在电解槽中电场的作用下，Li+穿过一价阳离子选择性透过膜不断地向阴极迁移，而阳极室电解液中其它阳离子，包括阳极锂离子电池材料中由于阳极反应进入到阳极室中的其它阳离子，就会在一价阳离子选择性透过膜的作用下留在阳极室中；由于阴极是不嵌锂的惰性电极，进入到阴极室的Li+就会在阴极室不断富集，最终得到富锂溶液，Li的回收率可达95％。