本发明属于气体净化领域，具体为一种用于胺类臭气净化的催化剂及其制备方法和应用。
背景技术：
含氮挥发性有机物(主要为胺类气体)作为臭气的主要成分之一，广泛存在于垃圾填埋气、生物发酵、食品、污水处理、皮革化工等领域的各类废气中。由于其易挥发和刺激性气味强，十分容易对环境造成污染。国家及地方对胺类气体的排放标准都做了明确规定。目前处理胺类臭气的方法包括吸附法、化学氧化法、生物法、等离子体法、燃烧法及催化燃烧法等。吸附法主要采用活性炭、活性白土等作为吸附剂，脱除效率高，但存在吸附容量小、易造成二次污染，需要更换吸附剂和固废处理等缺点；化学氧化法脱除效率高，但需要使用高锰酸钾等强氧化剂，能效低，易产生二次污染；生物法工艺简单、运行费用低、二次污染小，但对场地、操作条件要求较为苛刻，停留时间要求长，设备体积大、净化速度慢；等离子体法工艺简单，维护方便、能耗低，比传统方法更经济有效，但处理量较小，对电源的要求高，易产生氮氧化物(NOx)和臭氧(O3)等二次污染；传统热力燃烧法由于燃烧温度高，易产生NOx，造成二次污染。催化燃烧技术具有处理效率高，燃烧温度低，抑制氮元素过度氧化生成NOx等优点，潜力巨大。
专利CN105107503A公开了一种用于胺类废气燃烧的负载型催化剂，采用球形氧化铝负载硫酸铜，经干燥煅烧后制得，能高效去除二甲胺，三甲胺。但是该催化剂反应温度较高，反应过程中可能会产生NOx，造成二次污染。
因此，研发起燃温度低，活性高，能催化胺类有机物高选择性生成N2、CO2和H2O的高性能胺类选择性催化燃烧催化剂，成为了本领域技术人员亟待解决的问题。
技术实现要素：
本发明提供了一种用于胺类臭气净化的催化剂，用于催化燃烧脱除胺类有机物；该催化剂起燃温度低，活性高，能催化胺类有机物高选择性生成N2、CO2和H2O，显著抑制NOx产生，避免二次污染。
本发明提供了一种用于胺类臭气净化的催化剂的制备方法。
本发明还提供了一种用于胺类臭气净化的催化剂的应用。
本发明采用的技术方案如下：
本发明提供了一种用于胺类臭气净化的催化剂，包括催化剂载体、活性组分和助剂，催化剂的总质量百分含量之和为100％；活性组分为Pd、Pt、Au、Ru中任意一种或多种，活性组分的含量以金属单质计，占催化剂的0.01～5wt％；助剂为Ti、V、W、Mn、Fe、Ce的二元或多元复合氧化物，助剂的含量以氧化物计，占催化剂的1～40wt％；剩余的组分为催化剂载体，催化剂载体为Al2O3。
优选地，活性组分的前驱体为活性组分的硝酸盐、氯化物或醋酸盐。
优选地，助剂中，V的前驱体为偏钒酸铵，Ti的前驱体为粒径25～50nm的纳米氧化钛粉末、硫酸氧钛或钛酸正丁酯，W的前驱体为偏钨酸铵，Mn的前驱体为硝酸锰或碳酸锰，Fe的前驱体为硝酸铁或柠檬酸铁铵，Ce的前驱体为硝酸铈或碳酸铈。
优选地，Al2O3的前驱体选自活性氧化铝、拟薄水铝石、硝酸铝中的任意一种。
本发明还提供了一种用于胺类臭气净化的催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
步骤1：采用混捏法、并流共沉淀法或溶胶凝胶法中的一种方法将助剂负载于催化剂载体后，于110～120℃干燥4～12h，300～600℃煅烧3～5h，得到改性载体；
步骤2：采用浸渍法将活性组分负载于步骤1所得改性载体上，于110～120℃干燥4～12h后，再于300～600℃煅烧3～5h，得到催化剂。
进一步地，步骤1中，采用混捏法将助剂负载于催化剂载体的过程中加入了成型助剂，该方法包括以下步骤：选取助剂V、W、Mn、Fe、Ce的前驱体中的一种或多种配置成助剂溶液；取纳米氧化钛粉末或碳酸锰中的一种、拟薄水铝石、成型助剂混合均匀后加入助剂溶液中，混合均匀，捏合挤条成型；成型助剂选自田菁粉、凹凸棒土、羊甘土、高岭土中的任意一种，加入量为催化剂的1～3wt％。
进一步地，步骤1中，采用并流共沉淀法将助剂负载于催化剂载体，包括以下步骤：选取助剂Ti、V、W、Mn、Fe、Ce的前驱体中的任意二种或多种，和硝酸铝配置成混合水溶液；配置碳酸钠、碳酸钾或氨水溶液，作为沉淀剂溶液；采用并流方式同时滴加混合水溶液和沉淀剂溶液于盛有水的容器中，生成沉淀，过程中保持搅拌，控制pH＝9～10，成化4～18h；所得沉淀用去离子水洗涤3～5次，抽滤。
进一步地，步骤1中，采用溶胶凝胶法将助剂负载于催化剂载体，包括以下步骤：取柠檬酸或草酸中的一种、助剂V、W、Mn、Fe、Ce的前驱体中的一种或多种、硝酸铝加入到质量比为1：1水乙醇溶剂中，制得混合溶液A，将钛酸四丁酯溶于无水乙醇得到混合溶液B，将混合溶液A缓慢滴入混合溶液B中，室温下不停搅拌，然后在60～90℃的水浴中蒸发溶液，形成凝胶。
进一步地，步骤2中浸渍法包括以下步骤：选取活性组分Pd、Pt、Au、Ru的前驱体中的一种或多种，配置成混合水溶液或醇溶液，得活性组分前驱体溶液；采用等体积浸渍法，将步骤1所得改性载体在活性组分前驱体溶液中浸渍8～12h，将活性组分负载于步骤1所得改性载体上。
本发明提供了胺类臭气净化催化剂的应用，其特征在于：采用固定床反应器，空速为1000～20000h-1，反应温度为150～350℃，胺类臭气中甲胺含量为100～10000mg/Nm3，胺类臭气中氨气浓度为100～10000mg/Nm3。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
采用本发明催化剂，能够有效脱除胺类有机物，催化胺类有机物高选择性生成N2、CO2和H2O，显著抑制NOx产生，避免二次污染。本发明起燃温度低，活性高，制备方法简单。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明的上述发明内容作进一步的详细描述。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于下述实施例。实施例中原料均来源于市售。
实施例1-7为催化剂载体制备。
实施例1：
称取偏钒酸铵1.28g加水60mL配置成助剂溶液。称取拟薄水铝石138g，氧化钛粉末9g，田菁粉2g混合均匀后，加入助剂溶液中，混合均匀，捏合挤条成型，经110～120℃干燥8h，300℃煅烧4h，制得V、Ti氧化物总含量10％的VTiOx/Al2O3载体。
实施例2：
称取偏钒酸铵1.28g，偏钨酸铵12g加水60mL配置成助剂溶液。称取拟薄水铝石92g，氧化钛粉末29g，田菁粉2g混合均匀后，加入助剂溶液中，混合均匀，捏合挤条成型，经110～120℃干燥8h，500℃煅烧4h，制得V、W、Ti氧化物总含量40％的VWTiOx/Al2O3载体。
实施例3：
称取硝酸铈25.2g加水60mL配置成助剂溶液。称取拟薄水铝石107g，碳酸锰29.1g，田菁粉2g混合均匀后，加入助剂溶液中，混合均匀，捏合挤条成型，经110～120℃干燥8h，500℃煅烧4h，制得Mn、Ce氧化物总含量30％的MnCeOx/Al2O3载体。
实施例4：
称取硝酸铈12.6g，硝酸锰45.3g加水40mL配置成助剂溶液。称取拟薄水铝石107g，氧化钛粉末15g，田菁粉2g混合均匀后，加入助剂溶液中，混合均匀，捏合挤条成型，经110～120℃干燥8h，500℃煅烧4h，制得Mn、Ce氧化物总含量30％的MnCeTiOx/Al2O3载体。
实施例5：
称取硝酸铁10.1g加水60mL配置成助剂溶液。称取拟薄水铝石122g，氧化钛粉末18g，田菁粉2g混合均匀后，加入助剂溶液中，混合均匀，捏合挤条成型，经110～120℃干燥8h，400℃煅烧4h，制得Fe、Ti氧化物总含量20％的FeTiOx/Al2O3载体。
实施例6：
称取硝酸锰45.3g，硝酸铈12.6g，硝酸铁25.3g，硝酸铝589g溶于1000ml水得到混合溶液，另配置0.35mol/L的碳酸钠溶液，在室温、搅拌条件下将混合溶液和碳酸钠溶液缓慢加入预先装有500mL水的容器中，同时调节pH＝9～10。滴加完毕后在室温空气中搅拌成化10h，过滤洗涤，重复操作3～5次，经110～120℃干燥12h，500℃煅烧3h，制得制得Fe、Mn、Ce氧化物总含量20％的FeMnCeOx/Al2O3载体。
实施例7：
配置质量比为1:1的水-乙醇混合溶剂，称取硝酸铁5g、硝酸锰4.5g、硝酸铝114g、柠檬酸62g溶于250ml混合溶剂中得到溶液A，将98ml钛酸四丁酯溶于200ml乙醇中得到溶液B，将溶液A缓慢滴入溶液B中，室温下不停搅拌，然后于60℃的水浴中蒸发溶液，形成凝胶，再经110～120℃干燥12h，500℃煅烧3h，制得Fe、Mn、Ti氧化物总含量25％的FeMnTiOx/Al2O3载体。
实施例8-11为催化剂制备及性能测试。
实施例8：
称取六水合氯铂酸0.267g加水配置成100ml水溶液，分别取10ml氯铂酸溶液，一共7份，每份加入90ml水得到氯铂酸稀释液，分别将100g实施例1-7得到的载体浸入氯铂酸稀释液中保持8h，然后110～120℃干燥12h，600℃煅烧4h，分别得到催化剂Pt/VTiOx/Al2O3、Pt/VWTiOx/Al2O3、Pt/MnCeOx/Al2O3、Pt/MnCeTiOx/Al2O3、Pt/FeTiOx/Al2O3、Pt/FeMnCeOx/Al2O3、Pt/FeMnTiOx/Al2O3，Pt负载量均为0.01％。
分别将上述催化剂置于固定床反应器内，体积空速1000h-1，反应温度150℃，三甲胺浓度100mg/Nm3，氨气浓度100mg/Nm3，其余为空气。结果见表1。
表1实施例8所述催化剂脱除甲胺性能
注：n.d.表示未检测到。
由表1可知，采用本发明催化剂，能够有效脱除胺类有机物，本发明起燃温度低，经过本发明催化剂脱胺处理后的空气，甲胺浓度低于0.5mg/Nm3且生成NOx浓度低于10mg/Nm3。
实施例9：
称取醋酸钯0.21g，醋酸金0.095g溶于100ml乙醇中，得混合溶液，将99.85g实施例6得到的载体浸入混合溶液保持10h，然后于110～120℃干燥12h，450℃煅烧4h，得到催化剂Pd-Au/FeMnTiOx/Al2O3，PdAu负载量为0.15％。将该催化剂置于固定床反应器内，体积空速20000h-1，反应温度250℃，三甲胺1000mg/Nm3，氨气浓度1000mg/Nm3，其余为空气，反应后三甲胺浓度低于0.1mg/Nm3且生成NOx浓度低于10mg/Nm3。
实施例10：
称取水合氯化钌1.3g，氯化钯1.05g溶于100ml浓度为1％的稀盐酸中，得混合溶液，将99g实施例5得到的载体浸入混合溶液中保持12h，然后110～120℃干燥12h，400℃煅烧4h，得到催化剂Pd-Ru/FeTiOx/Al2O3，PdAu负载量为1％。将该催化剂置于固定床反应器内，体积空速10000h-1，反应温度350℃，三甲胺5000mg/Nm3，氨气浓度5000mg/Nm3，其余为空气，反应后甲胺浓度小于0.1mg/Nm3且生成NOx浓度小于10mg/Nm3。
实施例11：
称取氯化钯8.33g，加入100ml稀盐酸溶液中制得溶液，将95g实施例5得到的载体浸入混合溶液中保持12h，然后110～120℃干燥12h，400℃煅烧4h，得到催化剂Pd/MnCeOx/Al2O3，Pd负载量为5％。将该催化剂置于固定床反应器内，体积空速15000h-1，反应温度280℃，甲胺浓度为10000ppm，氨气浓度10000ppm，反应后甲胺浓度小于0.1mg/Nm3且生成NOx浓度小于10mg/Nm3。
综上，本发明催化剂起燃温度低，活性高，能催化胺类有机物高选择性生成N2、CO2和H2O，显著抑制NOx产生，避免二次污染。
上述实施例仅为本发明的优选实施方式之一，不应当用于限制本发明的保护范围，但凡在本发明的主体设计思想和精神上做出的毫无实质意义的改动或润色，其所解决的技术问题仍然与本用新型一致的，均应当包含在本发明的保护范围之内。