一种双组份胶囊及其制备方法与流程

本发明涉及一种双组份胶囊及其制备方法，具体涉及到一种具有核壳结构的新型双组份胶囊制备方法。

背景技术：

胶囊是指通过采用成膜材料将固体、液体或气体包覆成具有特定几何结构的微型容器，这种微型容器用于保护或控制释放囊芯物质，广泛应用于食品、医药、卫生、涂料、粘合剂等领域。胶囊由囊壁和囊芯两部分组成，根据粒径大小可以分为：粒径小于1μm的纳米胶囊、粒径在1～1000μm的微胶囊和大于1mm的大胶囊。

双组份胶囊是指将能够发生化学反应的两种物质分别进行胶囊化，胶囊在特定条件下发生破裂，囊芯物质释放之后在毛细作用下流动相遇并发生相应的化学反应，从而达到修复或者粘结目的。常见的双组份物质有：环氧树脂-胺，环氧树脂-二甲基咪唑，环氧树脂-硫醇，硅氧烷-金属锡催化剂，双环戊二烯-金属钌催化剂，异氰酸酯-胺等，这种双组份胶囊可以广泛应用于涂料、油漆、粘合剂等领域。

氨分子中的氢原子被烃基取代后的衍生物称为胺，胺中含有活泼氢原子而具有高的反应活性，能够与环氧树脂，异氰酸酯，酸酐，卤烷，酰氯等发生交联固化反应，因此将胺作为囊芯进行胶囊化具有重要意义。在之前的研究中多选用短链的水溶性胺，因此对胺的胶囊化大多采用油包水体系，该体系需要用到油性溶剂，使胶囊的干燥和提取受到极大限制，不利于大规模的工业化生产。

专利cnio5833811a“一种双微胶囊自修复环氧涂层及其制备方法”中，利用皮克林乳滴模板法通过界面聚合将环氧树脂和四乙烯五胺分别用聚脲包覆，其中有毒的四乙烯五胺为水溶性胺，采用油包水方式进行包覆，需用到二甲苯对微胶囊进行洗涤。该方法操作复杂，反应条件苛刻，同时这种生产方法需要用到较多的有毒溶剂，对环境造成较大的危害，限制了其实际应用，不适合产业化生产。专利cn103285795a“一种改性胺固化剂微胶囊及其制备方法和应用”中，对水溶性胺固化剂进行改性，但是由于改性并不完全，胺中仍然存在大量的水溶型胺单体，造成了物料浪费，不符合绿色和谐发展理念。

技术实现要素：

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种双组份胶囊及其制备方法，其中组分a选用油溶性胺单体或低聚物、组分b为能与胺发生固化反应的物质，分别对组分a与组分b进行胶囊化。以组分a与组分b作为胶囊芯材，制备具有核壳结构的双组份胶囊。

本发明制备双组份胶囊的具体步骤如下：

(1)a微胶囊的制备：首先按质量计，将100份油溶性胺单体或低聚物油相物质加入到200～3000份浓度为0.1～50wt％的乳化剂水溶液中，剪切乳化得到水包油型乳液；

(2)将所述水包油型乳液转移至三口烧瓶中搅拌，同时将壁材溶液以一定速度缓慢滴加至烧瓶中，滴加完毕后保温一段时间后再升温熟化，即得到具有核壳结构的油溶性胺单体或低聚物胶囊a；。

(3)b微胶囊的制备：按质量计，将100份油相固化剂液体加入到200～3000份浓度为0.1～50wt％的乳化剂水溶液中，剪切乳化得到水包油型乳液；

(4)将所述水包油型乳液转移至三口烧瓶中搅拌，同时将壁材溶液以一定速度滴加至烧瓶中，滴加完毕后保温一段时间，再升温至熟化，即得到具有核壳结构的固化剂胶囊b。

(5)将上述制备的a、b两种胶囊悬浮液以一定比例混合均匀，然后进行抽滤、洗涤、干燥之后加至基体材料中使用。

所述油溶性胺单体或低聚物为聚天门冬氨酸酯，聚醚胺，十八烯胺，4，4′-二辛基二苯胺，萘胺，芳香胺所组成的组中的至少一种。

所述组分b固化剂为能与氨基发生反应的环氧树脂，芳香族异氰酸酯和脂肪族异氰酸酯，包括双酚a型环氧树脂，双酚f型环氧树脂，双酚s型环氧树脂，甲苯二异氰酸酯，二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯，1，6-己二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯，三甲基己烷二异氰酸酯中的任意一种或者其低聚物中的一种。

所述壁材为酚醛树脂，脲醛树脂，甲基醚化三聚氰胺甲醛树脂，丁基醚化三聚氰胺甲醛树脂，聚甲基丙烯酸甲酯，聚脲，聚氨酯，壳聚糖，海藻酸钠，醋酸纤维素，明胶，阿拉伯胶所组成的组中的至少一种。

所述乳化剂为聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、山梨糖醇酐油酸酯、乳化剂op10、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、苯乙烯马来酸酐共聚物、脂肪醇聚氧乙烯醚、土耳其红油、烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠，海藻酸丙二酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单油酸酯、烷基硫酸钠或拉开粉。

所述基体材料为粘合剂，防腐涂料，电绝缘涂料，地板涂料，电子涂料，建筑涂料，特种涂料，装饰涂料，汽车底漆，磷化底漆，可以是松香，沥青，虫胶，酚醛树脂，醇酸树脂，硝基纤维素，氨基树脂，聚酯树脂，环氧树脂，聚氨酯树脂，丙烯酸树脂，氯蜡共聚树脂，聚乙烯醇缩丁醛，偏氯乙烯，氯磺化聚乙烯漆，氯化橡胶中的任意一种。

所述a，b两种胶囊的混合比例为1∶(0.5～5)。

所述胶囊的粒径范围在100nm～10μm。

本发明选用胺-固化剂双组份体系，将油溶性胺单体或低聚物与固化剂分别进行胶囊化，当胶囊破裂后芯材释放并在室温下发生快速聚合形成聚合物。这种双组份体系中油溶性胺与固化剂的胶囊化均采用水包油方式，这种制备方法工艺简单、耗能低，且胶囊化效率高，是一种绿色节能的生产工艺，适于规模化生产。

附图说明

图1是实施例1所制备的a组份胶囊形貌图(扫描电子显微图片)

图2是实施例1所制备的b组份胶囊形貌图(扫描电子显微图片)

具体实施方式

以下通过具体实施例进一步说明本发明描述的方法，但是并不意味着本发明局限于这些实施例。

实施例1：

一种双组份胶囊的制备方法，包括如下步骤：

(1)称取40g聚天门冬氨酸酯树脂f220，加入到含有300g苯乙烯马来酸酐共聚物钠盐浓度为10wt％的水溶液中，40℃条件下用磁力搅拌混合均匀，使用5000rpm转速进行高速剪切乳化15min，得到均一的水包油乳液，用20％浓度的柠檬酸水溶液调节乳液ph为6。

(2)将乳液转移至三口烧瓶中，60℃条件下以500rpm速度进行搅拌，将20g甲基醚化三聚氰胺甲醛树脂以10ml/h速度滴加至三口烧瓶中，滴加完毕后保温一段时间，再升温至70℃熟化，即得到氨基树脂包覆聚天门冬氨酸酯微胶囊a。

(3)称取40g异佛尔酮二异氰酸酯，加入到含有300g苯乙烯马来酸酐共聚物钠盐浓度为10wt％的水溶液中，40℃条件下用磁力搅拌混合均匀，使用5000rpm转速进行高速剪切乳化15min，得到均一的水包油乳液，用20％浓度的柠檬酸水溶液调节乳液ph为6。

(4)将乳液转移至三口烧瓶中，60℃条件下以500rpm速度进行搅拌，将20g甲基醚化三聚氰胺甲醛树脂以10ml/h速度滴加至三口烧瓶中，滴加完毕后保温一段时间，再升温熟化，即得到氨基树脂包覆异佛尔酮二异氰酸酯微胶囊b。

(5)将a，b两种微胶囊悬浮液以1∶2比例混合均匀，进行抽滤，洗涤，干燥，得到具有核壳结构的双组份微胶囊。

本实施例制得的双组份胶囊形貌如图1、2所示，从图中可知，本实施例制得的胶囊表面光滑致密，呈规整的圆球状。

实施例2：

一种双组份微胶囊的制备方法，包括如下步骤：

(1)称取40g聚天门冬氨酸酯树脂f2850，加入到含有300g苯乙烯马来酸酐共聚物钠盐浓度为15wt％的水溶液中，40℃条件下用磁力搅拌混合均匀，使用3000rpm转速进行高速剪切乳化15min，得到均一的水包油乳液，用柠檬酸调节乳液ph为6。

(2)将乳液转移至三口烧瓶中，60℃条件下以500rpm速度进行搅拌，将20g甲基醚化氨基树脂以10ml/h速度滴加至三口烧瓶中，滴加完毕后保温一段时间，再升温至70℃熟化，即得到氨基树脂包覆聚天门冬氨酸酯微胶囊a。

(3)称取40g异佛尔酮二异氰酸酯，加入到含有300g苯乙烯马来酸酐共聚物钠盐浓度为15wt％的水溶液中，40℃条件下用磁力搅拌混合均匀，使用5000rpm转速进行高速剪切乳化15min，得到均一的水包油乳滴，用柠檬酸调节乳液ph为6。

(4)将乳液转移至三口烧瓶中，60℃条件下以500rpm速度进行搅拌，将20g甲基醚化氨基树脂以10ml/h速度滴加至三口烧瓶中，滴加完毕后保温一段时间，再升温至70℃熟化，即得到氨基树脂包覆异佛尔酮二异氰酸酯微胶囊b。

(5)将a，b两种微胶囊悬浮液以1∶2比例混合均匀，进行抽滤，洗涤，干燥，得到具有核壳结构的双组份微胶囊。

实施例3：

一种双组份微胶囊的制备方法，包括如下步骤：

(1)称取40g聚醚胺，加入到含有300g乳化剂op10浓度为10wt％的水溶液中，40℃条件下用磁力搅拌混合均匀，使用4000rpm转速进行高速剪切乳化15min，得到均一的水包油乳液，用柠檬酸调节乳液ph为6。

(2)将乳液转移至三口烧瓶中，60℃条件下以500rpm速度进行搅拌，将20g丁基醚化氨基树脂以10ml/h速度滴加至三口烧瓶中，滴加完毕后保温1h，再升温至70℃熟化1h，即得到氨基树脂包覆聚醚胺微胶囊a。

(3)称取40g稀释后的环氧树脂，加入到含有300g乳化剂op10浓度为10wt％的水溶液中，40℃条件下条件下用磁力搅拌混合均匀，使用5000rpm转速进行高速剪切乳化15min，得到均一的水包油乳滴，用柠檬酸调节乳液ph为6。

(4)将乳液转移至三口烧瓶中，60℃条件下以500rpm速度进行搅拌，将20g丁基醚化氨基树脂以10ml/h速度滴加至三口烧瓶中，滴加完毕后保温一段时间，再升温至70℃熟化，即得到氨基树脂包覆环氧树脂微胶囊b。

(5)将a，b两种微胶囊以1∶2比例混合均匀，进行抽滤，洗涤，干燥，得到具有核壳结构的双组份微胶囊。

实施例4：

一种双组份微胶囊的制备方法，包括如下步骤：

(1)称取40g十八烯胺，加入到含有300g十二烷基磺酸钠浓度为10wt％的水溶液中，40℃条件下用磁力搅拌混合均匀，使用5000rpm转速进行高速剪切乳化15min，得到均一的水包油乳液，用柠檬酸调节乳液ph为6。

(2)将乳液转移至三口烧瓶中，60℃条件下以500rpm速度进行搅拌，将20g酚醛树脂以10ml/h速度滴加至三口烧瓶中，滴加完毕后保温一段时间，再升温至70℃熟化，即得到酚醛树脂包覆十八烯胺微胶囊a。

(3)称取40g1，6-己二异氰酸酯，加入到含有300g十二烷基磺酸钠浓度为10wt％的水溶液中，40℃条件下用磁力搅拌混合均匀，使用5000rpm转速进行高速剪切乳化15min，得到均一的水包油乳液，用柠檬酸调节乳液ph为6。

(4)将乳液转移至三口烧瓶中，60℃条件下以500rpm速度进行搅拌，将20g酚醛树脂以10ml/h速度滴加至三口烧瓶中，滴加完毕后保温一段时间，再升温至70℃熟化，即得到酚醛树脂包覆1，6-己二异氰酸酯微胶囊b。

(5)将a，b两种微胶囊悬浮液以1∶2比例混合均匀，进行抽滤，洗涤，干燥，得到具有核壳结构的双组份微胶囊。