4‑甲基‑5‑乙烯基噻唑基聚合离子液体制备及应用的制作方法

本发明属于离子液体的制备及其催化应用，具体涉及4-甲基-5-乙烯基噻唑基聚合离子液体催化剂制备及应用。

背景技术：

酯化反应和酯交换反应是重要的有机合成反应，在香料、染料、溶剂以及医药产品的生产中有广泛的应用，但酯化及酯交换属于可逆化学反应，其受制于化学平衡，转化率普遍较低，后续分离负荷大，产生大量污染物。采用绿色化工技术改造或替代传统生产工艺，降低污染物排放和能耗，是从源头治理化学污染的最主要途径。反应精馏是把化学反应与精馏分离有机结合在一起，并在一个设备中同时完成的化工过程，其主要优点在于：一方面，由于化学反应和产品分离同时进行，反应生成的产物被及时分离，使反应始终在非平衡态下进行，可大大提高反应转化率；另一方面，可省去反应混合物与催化剂的分离过程，使生产成本大大降低。所以，反应精馏过程可大大提高这些酯化及酯交换反应的生产效率，并实现过程的绿色化。

酯化反应和酯交换反应常用的催化剂是无机强酸如浓硫酸，以及无机强碱如氢氧化钠。这类传统催化剂虽然催化活性高，但存在腐蚀性强、污染严重、催化剂与反应体系难分离等问题。近年来，随着对酯化及酯交换反应催化剂的广泛研究，出现了非均相固体酸碱性催化剂，这类固体催化剂虽然解决了催化剂分离回收等问题，但普遍存在制备过程复杂，活性不高和稳定性差等问题。离子液体在室温下完全由离子构成的液态物质，具有几乎不挥发、液态温度范围宽、结构可调控等优点，作为催化剂具有绿色、环保的优势，可有效避免传统方法带来的环境污染、设备腐蚀等问题。但传统的离子液体（液态）在反应中经常会出现与反应产物分离相对困难、损失量大等缺点。而聚合化离子液体通过离子液体单体自由基聚合形成多层次大孔的固体催化剂材料，具备了高催化活性、重复使用性，低催化剂用量、仅需通过简单物理分离方法，便可实现催化剂与反应产物的分离等优点。目前，聚合化离子液体的研究多基于乙烯基咪唑基离子液体，而对于乙烯基噻唑基离子液体却鲜有报道。噻唑基只是将咪唑基上的非双键n原子用s原子替代，s原子的电负性比氮原子更接近碳原子的电负性，所形成的杂环会更稳定，故噻唑基较咪唑基更稳定。因此，4-甲基-5-乙烯基噻唑基聚合化离子液体相对于传统的咪唑型离子液体具有更高的催化活性及稳定性。

技术实现要素：

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种催化活性高，水热稳定性好，制备工艺简单，易回收且重复利用率高的4-甲基-5-乙烯基噻唑基聚合化球状离子液体催化剂，并做成新型的催化填料装填于反应精馏塔中，用于酯化和酯交换连续反应精馏工艺。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

4-甲基-5-乙烯基噻唑基聚合化球状离子液体催化剂，其结构式如下：

；

其中，r^-选自硫酸氢根离子或三氟甲烷磺酸根离子的一种，n为聚合度（n=2500~3000）；

4-甲基-5-乙烯基噻唑基聚合化球状离子液体催化剂的制备方法，包括如下步骤：

（1）内鎓盐的合成：以1,3-丙烷磺酸内酯、乙酸乙酯和4-甲基-5-乙烯基噻唑为原料，反应制得内鎓盐；

（2）离子液体单体的合成：将步骤（1）所得的内鎓盐与brønsted酸反应，得到离子液体单体；

（3）聚合化球状离子液体的合成：将步骤（2）制得的离子液体单体、二乙烯基苯和3-(甲基丙基酰氧基)丙基三甲氧基硅烷修饰的fe3o4超声分散于溶剂中，加入引发剂，加热聚合制得聚合化球状离子液体。

更具体的，4-甲基-5-乙烯基噻唑基聚合化球状离子液体催化剂的制备方法，包括如下步骤：

（1）内鎓盐的合成：在冰水浴条件下，将0.05~0.1mol1,3-丙烷磺酸内酯溶于50~300ml乙酸乙酯中，然后往内逐滴滴加0.05~0.1mol4-甲基-5-乙烯基噻唑，在40~90℃下，充分搅拌反应12~48h，反应停止后，过滤，用乙酸乙酯洗涤固体产物三遍，真空干燥6~12h得到产物内鎓盐；

（2）离子液体单体的合成：在冰水浴条件下，将步骤（1）所得的内鎓盐溶于100~400ml去离子水中，充分搅拌下，往内逐滴滴加等摩尔的brønsted酸，在50~90℃，氮气保护下反应8~36h，反应停止后，旋蒸除去蒸馏水，用乙酸乙酯洗涤至中性，再旋蒸除去乙酸乙酯，真空干燥8~12h后，得到离子液体单体；

（3）聚合化球状离子液体的合成：将0.01~0.05mol步骤（2）制得的离子液体单体、0.002~0.04mol二乙烯基苯和1~12g3-(甲基丙基酰氧基)丙基三甲氧基硅烷修饰的fe3o4模板剂纳米颗粒分散于40~200ml二甲基亚砜（dmso）中，超声作用15~30min，再通入氮气除去氧气，充分搅拌下，加入0.05~0.8g引发剂偶氮二异丁腈，加热至50~80℃，氮气保护下，反应8~24h，抽滤后，用dmso洗涤固体产物3~5遍；将固体产物分散于dmso中，往dmso分散液中逐滴滴加10~50ml浓盐酸，并超声作用20~40min，抽滤除去溶剂，再用dmso洗涤多次，再真空干燥，得到聚合化球状离子液体。

优选地，4-甲基-5-乙烯基噻唑基聚合化球状离子液体催化剂的制备方法，包括如下步骤：

（1）内鎓盐的合成：在冰水浴条件下，将0.05~0.1mol的1,3-丙烷磺酸内酯溶于100~250ml的乙酸乙酯中，往内逐滴滴加0.05~0.1mol的4-甲基-5-乙烯基噻唑，在60~80℃下，充分搅拌反应24~48h，反应完成后，过滤，用乙酸乙酯洗涤固体产物三遍，真空干燥8~12h得到内鎓盐；

（2）离子液体单体的合成：在冰水浴条件下，将步骤（1）所得的内鎓盐溶于200~350ml的去离子水中，充分搅拌下，往内逐滴滴加等摩尔的brønsted酸（硫酸或三氟甲烷磺酸），在70~90℃，氮气保护下反应12~24h，反应完成后，旋蒸除去蒸馏水，用乙酸乙酯洗涤至中性，再旋蒸除去乙酸乙酯，真空干燥8~12h后，得到离子液体单体；

（3）聚合化球状离子液体的合成：将0.01~0.05mol步骤（2）制得的离子液体单体、0.004~0.02mol二乙烯基苯和4~10g3-(甲基丙基酰氧基)丙基三甲氧基硅烷修饰的fe3o4模板剂纳米颗粒分散于40~200ml二甲基亚砜（dmso）中，超声作用15~30min，再通入氮气除去氧气，充分搅拌下，加入0.1~0.6g引发剂偶氮二异丁腈，加热至60~80℃，氮气保护下，反应18~24h，抽滤后，用dmso洗涤固体产物3~5遍；将固体产物分散于dmso中，往dmso分散液中逐滴滴加10~50ml浓盐酸，并超声作用20~40min，抽滤除去溶剂，再用dmso洗涤多次，再真空干燥，得到聚合化球状离子液体。

4-甲基-5-乙烯基噻唑基聚合化球状离子液体催化剂在酯化和酯交换连续反应精馏工艺中的应用，将4-甲基-5-乙烯基噻唑基聚合化球状离子液体做成规整催化填料，装填于反应精馏塔内，用于酯化和酯交换反应精馏工艺中。

具体步骤包括：

（1）将4-甲基-5-乙烯基噻唑基聚合化球状离子液体催化剂装进催化剂布包，布包内填充的固体催化剂占布包体积70%~90%，布包长为60mm~80mm，宽为4mm~6mm；

（2）催化剂布包与规整波纹填料结合形成规整催化填料单元，每个催化填料单元中催化剂布包与规整波纹填料交替排放，催化剂布包的水平倾斜角度为45°~60°。在反应精馏塔内放置多层催化填料单元时，上下两个催化单元之间催化剂布包与规整波纹填料均交错排列，且倾斜角度相反，总体形成横向和纵向上催化剂布包、规整波纹填料均交替、交叉排放的结构，如图1所示；

（3）将此连续反应精馏工艺用于丙酸和正丙醇酯化反应体系与乙酸异丙酯和甲醇酯交换反应体系中。

本发明采用以上技术方案，具有如下的有益效果：

1、本发明通过离子液体单体自由基聚合得到聚合化球状离子液体，该离子液体是多层次大孔的固体催化剂材料，具备了高催化活性，重复使用性，低催化剂用量，仅需通过简单物理分离方法便可实现催化剂与反应产物的分离等优点；而且与咪唑聚合类离子液体相比，稳定性大大提高；

2、本发明将4-甲基-5-乙烯基噻唑基聚合化球状离子液体做成新型的催化填料装填于反应精馏塔中，用于酯化和酯交换连续反应精馏中，实现了离子液体与反应精馏工艺的有机结合，不但催化活性好，产品收率高，而且环境友好，无污染，腐蚀性低，对实现过程绿色化有极大意义，极具竞争力。

附图说明

图1反应精馏塔中规整催化填料的装填方式；

图2实施例1制得的离子单体的红外光谱图；

图3实施例2制得的离子单体的红外光谱图；

图4实施例1和实施例2制得的聚合化离子液体的电镜扫描图（sem）；其中，a，b，e，f为三氟甲烷磺酸型；c，d，g，h：硫酸型；

图5实施例1制得的聚合化离子液体的热重分析图（tg）；（a）三氟甲烷磺酸型；（b）硫酸型；

图6实施例1制得的聚合化离子液体的比表面积图（bet）。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细的说明：

4-甲基-5-乙烯基噻唑基聚合化球状离子液体催化剂，其结构式如下：

其中，r^-选自硫酸氢根离子或三氟甲烷磺酸根离子的一种，n为聚合度；

4-甲基-5-乙烯基噻唑基聚合化球状离子液体催化剂的制备方法，包括如下步骤：

（1）内鎓盐的合成：以1,3-丙烷磺酸内酯、乙酸乙酯和4-甲基-5-乙烯基噻唑为原料，反应制得内鎓盐；

（2）离子液体单体的合成：将步骤（1）所得的内鎓盐与brønsted酸反应，得到离子液体单体；

（3）聚合化球状离子液体的合成：将步骤（2）制得的离子液体单体、二乙烯基苯和3-(甲基丙基酰氧基)丙基三甲氧基硅烷修饰的fe3o4超声分散于溶剂中，加入引发剂，加热聚合制得聚合化球状离子液体。

更具体的，4-甲基-5-乙烯基噻唑基聚合化球状离子液体催化剂的制备方法，包括如下步骤：

（1）内鎓盐的合成：在冰水浴条件下，将0.05~0.1mol1,3-丙烷磺酸内酯溶于50~300ml乙酸乙酯中，然后往内逐滴滴加0.05~0.1mol4-甲基-5-乙烯基噻唑，在40~90℃下，充分搅拌反应12~48h，反应停止后，过滤，用乙酸乙酯洗涤固体产物三遍，真空干燥6~12h得到产物内鎓盐；

（2）离子液体单体的合成：在冰水浴条件下，将步骤（1）所得的内鎓盐溶于100~400ml去离子水中，充分搅拌下，往内逐滴滴加等摩尔的brønsted酸，在50~90℃，氮气保护下反应8~36h，反应停止后，旋蒸除去蒸馏水，用乙酸乙酯洗涤至中性，再旋蒸除去乙酸乙酯，真空干燥8~12h后，得到离子液体单体；

（3）聚合化球状离子液体的合成：将0.01~0.05mol步骤（2）制得的离子液体单体、0.002~0.04mol二乙烯基苯和1~12g3-(甲基丙基酰氧基)丙基三甲氧基硅烷修饰的fe3o4模板剂纳米颗粒分散于40~200ml二甲基亚砜（dmso）中，超声作用15~30min，再通入氮气除去氧气，充分搅拌下，加入0.05~0.8g引发剂偶氮二异丁腈，加热至50~80℃，氮气保护下，反应8~24h，抽滤后，用dmso洗涤固体产物3~5遍；将固体产物分散于dmso中，往dmso分散液中逐滴滴加10~50ml浓盐酸，并超声作用20~40min，抽滤除去溶剂，再用dmso洗涤多次，再真空干燥，得到聚合化球状离子液体。

优选地，4-甲基-5-乙烯基噻唑基聚合化球状离子液体催化剂的制备方法，包括如下步骤：

（1）内鎓盐的合成：在冰水浴条件下，将0.08~0.1mol的1,3-丙烷磺酸内酯溶于100~250ml的乙酸乙酯中，往内逐滴滴加0.08~0.1mol的4-甲基-5-乙烯基噻唑，在60~80℃下，充分搅拌反应24~48h，反应完成后，过滤，用乙酸乙酯洗涤固体产物三遍，真空干燥8~12h得到内鎓盐；

（2）离子液体单体的合成：在冰水浴条件下，将步骤（1）所得的内鎓盐溶于200~350ml的去离子水中，充分搅拌下，往内逐滴滴加等摩尔的brønsted酸（硫酸或三氟甲烷磺酸），在70~90℃，氮气保护下反应12~24h，反应完成后，旋蒸除去蒸馏水，用乙酸乙酯洗涤至中性，再旋蒸除去乙酸乙酯，真空干燥8~12h后，得到离子液体单体；

（3）聚合化球状离子液体的合成：将0.01~0.05mol步骤（2）制得的离子液体单体、0.004~0.02mol二乙烯基苯和4~10g3-(甲基丙基酰氧基)丙基三甲氧基硅烷修饰的fe3o4模板剂纳米颗粒分散于40~200ml二甲基亚砜（dmso）中，超声作用15~30min，再通入氮气除去氧气，充分搅拌下，加入0.1~0.6g引发剂偶氮二异丁腈，加热至60~80℃，氮气保护下，反应18~24h，抽滤后，用dmso洗涤固体产物3~5遍；将固体产物分散于dmso中，往dmso分散液中逐滴滴加10~50ml浓盐酸，并超声作用20~40min，抽滤除去溶剂，再用dmso洗涤多次，再真空干燥，得到聚合化球状离子液体。

4-甲基-5-乙烯基噻唑基聚合化球状离子液体催化剂在酯化和酯交换连续反应精馏工艺中的应用，将4-甲基-5-乙烯基噻唑基聚合化球状离子液体做成规整催化填料，装填于反应精馏塔内，用于酯化和酯交换反应精馏工艺中。

具体步骤包括：

（1）将4-甲基-5-乙烯基噻唑基聚合化球状离子液体催化剂装进催化剂布包，布包内填充的固体催化剂占布包体积70%~90%，布包长为60mm~80mm，宽为4mm~6mm。

（2）催化剂布包与规整波纹填料结合形成规整催化填料单元，每个催化填料单元中催化剂布包与规整波纹填料交替排放，催化剂布包的水平倾斜角度为45°~60°。在反应精馏塔内放置多层催化填料单元时，上下两个催化单元之间催化剂布包与规整波纹填料均交错排列，且倾斜角度相反，总体形成横向和纵向上催化剂布包、规整波纹填料均交替、交叉排放的结构。

（3）将此连续反应精馏工艺用于丙酸和正丙醇酯化反应体系与乙酸异丙酯和甲醇酯交换反应体系中。

实施例1

4-甲基-5-乙烯基噻唑基聚合化球状离子液体催化剂，其结构式如下：

；

其中r-代表三氟甲烷磺酸根。

4-甲基-5-乙烯基噻唑基聚合化球状离子液体催化剂的制备方法，包括如下步骤：

（1）内鎓盐的合成：在冰水浴条件下，将0.1mol1,3-丙烷磺酸内酯溶于250ml乙酸乙酯中，往内逐滴滴加0.1mol4-甲基-5-乙烯基噻唑，在60℃下，充分搅拌反应48h，反应停止后，经过滤，用乙酸乙酯洗涤固体产物三遍，真空干燥12h得到内鎓盐；

（2）离子液体单体的合成：在冰水浴条件下，将步骤（1）所得的内鎓盐溶于350ml去离子水中，充分搅拌下，往内逐滴滴加等摩尔的三氟甲烷磺酸，在70℃，氮气保护下反应24h，反应停止后，旋蒸除去蒸馏水，用乙酸乙酯洗涤至中性，再旋蒸除去乙酸乙酯，真空干燥8h后，得到离子液体单体，离子单体的红外表征如图2所示；

（3）聚合化球状离子液体的合成：将0.01mol步骤（2）制得的离子液体单体、0.004mol二乙烯基苯和4g3-(甲基丙基酰氧基)丙基三甲氧基硅烷修饰的fe3o4模板剂纳米颗粒分散于40ml二甲基亚砜（dmso）中，超声作用15min，再通入氮气除去氧气，充分搅拌下，加入0.1g引发剂偶氮二异丁腈，加热至60℃，氮气保护下，反应18h，抽滤后，用dmso洗涤固体产物3遍；将固体产物分散于dmso中，往dmso分散液中逐滴滴加10ml浓盐酸，并超声作用20min，抽滤除去溶剂，再用dmso洗涤多次，再真空干燥，得到聚合化球状离子液体，聚合化离子液体的电镜扫描图（sem）、热重分析图（tg）及比表面积图（bet）如图4、图5、图6所示。

应用实施例1

将实施例1制得的4-甲基-5-乙烯基噻唑基聚合化球状离子液体催化剂在丙酸与正丙醇酯化连续反应精馏工艺中的应用，包括如下步骤：

（1）将4-甲基-5-乙烯基噻唑基聚合化球状离子液体催化剂装进催化剂布包，布包内填充的固体催化剂占布包体积70%，布包长为60mm，宽为4mm。

（2）催化剂布包与规整波纹填料结合形成规整催化填料单元，每个催化填料单元中催化剂布包与规整波纹填料交替排放，催化剂布包的水平倾斜角度为45°。在反应精馏塔内放置多层催化填料单元时，上下两个催化单元之间催化剂布包与规整波纹填料均交错排列，且倾斜角度相反，总体形成横向和纵向上催化剂布包、规整波纹填料均交替、交叉排放的结构，如图1所示。

（3）丙酸与正丙醇连续反应精馏的具体工艺：丙酸和正丙醇被预热到50℃后，分别从催化填料层的上部和下部进入到反应精馏塔内，丙酸和正丙醇的进料摩尔比为1:2，正丙醇进料量为1.5mol/h，回流比为1.5，反应段温度为100℃，反应压力为1bar，稳态操作下，丙酸正丙酯的收率为99.10%。连续运行100h后，丙酸正丙酯的收率仍维持在98.90%左右，4-甲基-5-乙烯基噻唑基聚合化球状离子液体催化剂良好的稳定性。

实施例2

4-甲基-5-乙烯基噻唑基聚合化球状离子液体催化剂，其结构式如下：

其中r-代表硫酸氢根。

4-甲基-5-乙烯基噻唑基聚合化球状离子液体催化剂的制备方法，包括如下步骤：

（1）内鎓盐的合成：在冰水浴条件下，将0.08mol1,3-丙烷磺酸内酯溶于100ml乙酸乙酯中，往内逐滴滴加0.08mol4-甲基-5-乙烯基噻唑，在80℃下，充分搅拌反应24h，反应停止后，经过滤，用乙酸乙酯洗涤固体产物三遍，真空干燥8h得到内鎓盐；

（2）离子液体单体的合成：在冰水浴条件下，将步骤（1）所得的内鎓盐溶于200ml去离子水中，充分搅拌下，往内逐滴滴加等摩尔的浓硫酸，在90℃，氮气保护下反应12h，反应停止后，旋蒸除去蒸馏水，用乙酸乙酯洗涤至中性，再旋蒸除去乙酸乙酯，真空干燥12h后，得到离子液体单体，离子单体的红外表征如图3所示；

（3）聚合化球状离子液体的合成：将0.05mol步骤（2）制得的离子液体单体、0.02mol二乙烯基苯和10gfe3o4@mps模板剂纳米颗粒分散于200ml二甲基亚砜（dmso）中，超声作用30min，再通入氮气除去氧气，充分搅拌下，加入0.6g引发剂偶氮二异丁腈，加热至80℃，氮气保护下，反应24h，抽滤后，用dmso洗涤固体产物5遍；将固体产物分散于dmso中，往dmso分散液中逐滴滴加50ml浓盐酸，并超声作用40min，抽滤除去溶剂，再用dmso洗涤多次，再真空干燥，得到聚合化球状离子液体。

应用实施例2

将实施例2制得的4-甲基-5-乙烯基噻唑基聚合化球状离子液体催化剂在乙酸异丙酯与甲醇酯交换连续反应精馏工艺中的应用，包括如下步骤：

（1）将4-甲基-5-乙烯基噻唑基聚合化球状离子液体催化剂装进催化剂布包，布包内填充的固体催化剂占布包体积90%，布包长为80mm，宽为6mm；

（2）催化剂布包与规整波纹填料结合形成规整催化填料单元，每个催化填料单元中催化剂布包与规整波纹填料交替排放，催化剂布包的水平倾斜角度为60°。在反应精馏塔内放置多层催化填料单元时，上下两个催化单元之间催化剂布包与规整波纹填料均交错排列，且倾斜角度相反，总体形成横向和纵向上催化剂布包、规整波纹填料均交替、交叉排放的结构，如图1所示；

（3）乙酸异丙酯与甲醇连续反应精馏的具体工艺：乙酸异丙酯和甲醇被预热到45℃后，分别从催化填料层的上部和下部进入到反应精馏塔内，乙酸异丙酯和甲醇的进料摩尔比为1:3，甲醇进料量为2.4mol/h，回流比为1.8，反应段温度为80℃，反应压力为3bar，稳态操作下，异丙醇的收率为99.54%。连续运行100h后，异丙醇的收率仍维持在99.50%左右，4-甲基-5-乙烯基噻唑基聚合化球状离子液体催化剂良好的稳定性。

最后应说明的是：以上所述实施例，仅为本发明的具体实施方式，用以说明本发明的技术方案，而非对其限制，本发明的保护范围并不局限于此，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改或可轻易想到变化，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改、变化或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明实施例技术方案的精神和范围。都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。