本发明属于超滤膜制备技术领域，具体是指一种高通量及高截留率超滤膜的制备方法。
技术背景
超滤膜是一种性能介于纳滤和微滤之间的压力驱动膜，能除去水中的有害物质，它被广泛用水处理、电镀液回收和医药行业等领域。超滤膜改性方法多种多样，大体可分为化学改性和物理改性两大类，主要包括膜材料的化学改性、膜材料共聚或共混、光化学改性和等离子体改性等几种。
目前常用的超滤膜改性方法均以膜材料和膜表面改性为主，超滤膜改性的理想效果是表面、内孔通道和分离面覆盖率高，水透过性强，改性效果稳定性好，材料和工艺成本较低，对主体膜性能的影响较小。物理共混和化学共混是高分子共混改性的常见方法，主要通过改变膜材料的物理结构来实现膜材料的彻底改性。
有文献研究发现，以tio2为添加剂，发现tio2对聚砜膜的形貌和亲水性有一定的影响；还有文献研究发现用naa型分子筛改性聚醚砜酮超滤膜，发现该膜对peg6000的截留率显著提高，而水通量稍微有所降低，naa分子筛由于具有较强的亲水性，在膜表面发生延迟相分离，形成较为致密的皮层，同时在膜的亚层产生多孔结构，因此可以提高膜的截留率。
申请号为2011101330946的发明专利，公开了一种改性聚氯乙烯超滤膜及其中空纤维超滤膜制备方法。该方法中制膜液的成分包括聚氯乙烯、高分子改性剂、致孔剂、溶剂和稳定剂。通过化学改性的方法，改变膜的强度和亲水性。
根据现有资料，基本上可以归纳为有机添加剂大多是致孔剂，致使膜的水通量提高，截留率降低。无机纳米粒子可使膜的截留率提高，同时可以稳定存在于膜中；但是通常截留率和水通量不能够同时提高，这就是trade-off现象，即在膜的水通量增加时，截留率会降低。当膜的水通量减少时，其截留率就有所提高。
为了解决水通量量和截留之间的trade-off现象，本发明同时采用聚乙烯吡络烷酮(pvp)和墨鱼骨纳米颗粒来改性聚砜膜。墨鱼骨为海洋软体动物墨鱼的脊骨，具有与其漂浮习性相适应的极高孔隙率；它先生成由甲壳素和蛋白质等有机分子构成的膜状物，然后在膜内沉积文石型晶状碳酸钙和磷酸钙而成骨。在高温高压条件下，墨鱼骨可以与磷酸氢二铵发生水热反应，最终生成一种新型的墨鱼骨转化羟基磷灰石。羟基磷灰石材料在宏观上完全保留了墨鱼骨的多孔网状结构，微观上表现为自组织纳米体系，从而形成一种新型的自组织三维纳米羟基磷灰石，使超滤膜的水通量和截留率同时提高。
技术实现要素：
本发明旨在提供一种利用新型的无机纳米粒子和致孔剂来制备高通量、高截留率的超滤膜及其制备方法。本研究在成膜过程中加入改性墨鱼骨纳米颗粒和致孔剂可以直接影响膜分离层的形成，在膜表面发生延迟相分离，形成较为致密的皮层，同时在膜的亚层产生多孔结构。这种新型高通量高截留率的超滤膜的制备过程是由一定浓度的聚砜溶液经过相转化法实现的。将不同质量的聚砜溶解在n,n-二甲基乙酰胺里，再加入致孔剂和墨鱼骨改性纳米材料，混合均匀后涂覆在无纺布上，通过沉没相转化法在凝固浴中成膜，即可制备不同性能的聚砜超滤膜。通过对铸膜液各组分进行优化选择，制备出了高水通量、高截留率的聚砜超滤膜。
本发明是通过下述技术方案实现的：
一种基于致孔剂与墨鱼骨纳米粒子协同改性高性能超滤膜的制备方法，其特征是：将不同质量的聚砜溶解在n,n-二甲基乙酰胺(dmac)里，再加入致孔剂和改性墨鱼骨纳米材料，混合均匀后涂覆在无纺布上，通过沉没相转化法即可制备不同性能的聚砜超滤膜。通过对铸膜液各组分进行优化选择，制备出了高水通量、高截留率的聚砜超滤膜。
作为优选，上述制备方法中致孔剂可以是聚乙二醇(peg)，聚乙烯吡络烷酮(pvp)，聚乙二醇(peg)中的一种或多种，且致孔剂的质量百分比为0.1～20％。改性墨鱼骨纳米材料的质量百分比为0.1～10％。聚砜的质量百分比为8～20％。
作为更佳选择，致孔剂为聚乙烯吡络烷酮(pvp)，且聚乙烯吡络烷酮(pvp)质量百分比为0.1～10％，聚砜的质量百分比为8～16％，改性墨鱼骨纳米颗粒的质量百分比为0.1～3.0％。
作为优选，上述制备方法中凝固浴的成分可以是水或者是水和n,n-二甲基乙酰胺(dmac)的混合液。凝固浴的温度可控制在15～30℃。当凝固浴的成分为水，凝固的温度在20～25℃具有较好性能。
更近一步地，上述制备方法中在经过涂覆后，无纺布在空气中的停留时间为1～60s。作为优选，无纺布在空气中的停留时间为10～30s。
在本发明中，无纺布可以是任何厂家提供的商业膜用无纺布，无纺布的性能差异、种类对本发明的结果并无直接影响，这也为本发明的普通适用、进行商业化应用提供了可能。在本发明中，改性墨鱼骨纳米材料制备简单，只需与反应溶液在高温高压下放置一段时间，而且墨鱼骨材料普遍存在，因此也为本发明的普通适用、进行商业化应用提供了可能。
有益效果：采用本专利所述方法，利用墨鱼骨自身的多孔网状结构，自组织纳米体系，通过相转换方法，不需要改变或增加常规超滤膜的制备工序，即可在常规条件下将改性墨鱼骨纳米颗粒杂化到超滤膜分离层中，实现高水通量、高截留率超滤膜的制备。相对于现有技术本专利既保持了良好截留率，又大大提升了水通量，重现性较好，制备成本低廉。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式作具体说明：
以下实施例给出一种基于致孔剂与墨鱼骨纳米粒子协同改性高性能超滤膜的制备方法。实施例中所用的无纺布为市售。在进行界面反应制备复合膜之前，将无纺布提前在90℃中干燥2h。
实施例中对基于致孔剂与墨鱼骨纳米粒子协同改性超滤膜性能做出评价：用1000ppm的牛血清蛋白来测试超滤膜的截留率，用纯水来测试超滤膜的水通量。性能评价时的测试压力为0.1mpa。对牛血清蛋白的截留率是用紫外分光光度计来测量并且计算的。
实施例中，截留率定义为浓水与产水的浓度之差除以浓水浓度；水通量定义为在上述测试过程中单位时间透过单位面积复合分离膜的水体积，单位为l/m2·h(lmh)。以上每个数据点由11个试样取平均值得到。
为更好的说明实施例的效果，实施方式中还设置对照组，对照组是在不断改变聚砜浓度、致孔剂浓度、改性墨鱼骨纳米颗粒、在空气中停留时间和凝固浴温度来制备超滤膜，对照组是是未在铸膜液添加改性墨鱼骨纳米颗粒和致孔剂的实验条件下制备的超滤膜。经过实验测试，对照组所制备的超滤膜对1000ppm牛血清蛋白的截留率最高为96.8％，水通量最高为140lmh。性能评价时的测试压力为0.1mpa，环境温度均为25℃。
实施例1
将墨鱼骨与磷酸氢二铵发生水热反应，获得改性墨鱼骨纳米颗粒；将聚砜溶解于n,n-二甲基乙酰胺(dmac)的铸膜液；在铸膜液中加入致孔剂和改性墨鱼骨纳米材料；混合均匀后涂覆在无纺布上；无纺布在空气中停留1～60s后，放入凝固浴中；待成膜后将超滤膜拿出筛选铸膜液，从而获得高性能超滤膜。其中，水热法又称热液法,属液相化学法的范畴，是指在密封的压力容器中,以水为溶剂,在高温高压的条件下进行的化学反应。在水热条件下，水可以作为一种化学组分起作用并参加反应，既是溶剂又是矿化剂同时还可作为压力传递介质；通过参加渗析反应和控制物理化学因素等，实现无机化合物的形成和改性。改性是指通过物理和化学手段改变材料物质形态或性质的方法，此处的改性是指通过水热反应，改变墨鱼骨的相界面，从而提高墨鱼骨复合材料的性能。
实施例2
配置16％的聚砜溶解于dmac的铸膜液，并加入10％的改性墨鱼骨纳米颗粒和20％的致孔剂，混合均匀。在无纺布上涂覆一层铸膜液，在空气中停留10s后，放入30℃的水凝固浴中，待成膜后将超滤膜拿出。由此法制备的改性超滤膜在测试压力为0.1mpa，环境温度均为25℃条件下，超滤膜对1000ppm牛血清蛋白的截留率为97.2％，水通量最高为288lmh。其中，致孔剂可以是聚乙二醇，聚乙烯吡络烷酮，聚乙二醇中的一种或多种。
实施例3
配置16％的聚砜溶解于n,n-二甲基乙酰胺的铸膜液，并加入0.1％的改性墨鱼骨纳米颗粒和1％的聚乙烯吡络烷酮，混合均匀。在无纺布上涂覆一层铸膜液，在空气中停留30s后，放入25℃的水凝固浴中，待成膜后将超滤膜拿出。由此法制备的基于聚乙烯吡络烷酮与墨鱼骨纳米粒子协同改性超滤膜在测试压力为0.1mpa，环境温度均为25℃条件下，超滤膜对1000ppm牛血清蛋白的截留率为99.2％，水通量最高为456lmh。
实施例4
配置15％的聚砜溶解于n,n-二甲基乙酰胺的铸膜液，并加入0.5％的改性墨鱼骨纳米颗粒和5％的聚乙烯吡络烷酮，混合均匀。在无纺布上涂覆一层铸膜液，在空气中停留20s后，放入25℃的水凝固浴中，待成膜后将超滤膜拿出。由此法制备的基于聚乙烯吡络烷酮与墨鱼骨纳米粒子协同改性超滤膜在测试压力为0.1mpa，环境温度均为20℃条件下，超滤膜对1000ppm牛血清蛋白的截留率为98.7％，水通量最高为412lmh。
实施例5
配置10％的聚砜溶解于n,n-二甲基乙酰胺的铸膜液，并加入0.1％的改性墨鱼骨纳米颗粒和0.1％的聚乙烯吡络烷酮，混合均匀。在无纺布上涂覆一层铸膜液，在空气中停留30s后，放入25℃的水凝固浴中，待成膜后将超滤膜拿出。由此法制备的基于聚乙烯吡络烷酮(pvp)与墨鱼骨纳米粒子协同改性超滤膜在测试压力为0.1mpa，环境温度均为25℃条件下，超滤膜对1000ppm牛血清蛋白的截留率为97.2％，水通量最高为512lmh。
实施例6
配置8％的聚砜溶解于n,n-二甲基乙酰胺的铸膜液，并加入1％的改性墨鱼骨纳米颗粒和1％的聚乙烯吡络烷酮，混合均匀。在无纺布上涂覆一层铸膜液，在空气中停留10s后，放入25℃的水凝固浴中，待成膜后将超滤膜拿出。由此法制备的基于聚乙烯吡络烷酮与墨鱼骨纳米粒子协同改性超滤膜在测试压力为0.1mpa，环境温度均为15℃条件下，超滤膜对1000ppm牛血清蛋白的截留率为99.2％，水通量最高为325lmh。
实施例7
配置0.1％的聚砜溶解于n,n-二甲基乙酰胺的铸膜液，并加入0.5％的改性墨鱼骨纳米颗粒和8％的聚乙烯吡络烷酮，混合均匀。在无纺布上涂覆一层铸膜液，在空气中停留10s后，放入25℃的水凝固浴中，待成膜后将超滤膜拿出。由此法制备的基于聚乙烯吡络烷酮与墨鱼骨纳米粒子协同改性超滤膜在测试压力为0.1mpa，环境温度均为25℃条件下，超滤膜对1000ppm牛血清蛋白的截留率为99.1％，水通量最高为380lmh。
实施例8
配置11％的聚砜溶解于n,n-二甲基乙酰胺的铸膜液，并加入0.8％的改性墨鱼骨纳米颗粒和1％的聚乙烯吡络烷酮，混合均匀。在无纺布上涂覆一层铸膜液，在空气中停留10s后，放入25℃的水凝固浴中，待成膜后将超滤膜拿出。由此法制备的基于聚乙烯吡络烷酮与墨鱼骨纳米粒子协同改性超滤膜在测试压力为0.1mpa，环境温度均为25℃条件下，超滤膜对1000ppm牛血清蛋白的截留率为98.9％，水通量最高为401lmh。
实施例9
配置13％的聚砜溶解于n,n-二甲基乙酰胺的铸膜液，并加入3％的改性墨鱼骨纳米颗粒和10％的聚乙烯吡络烷酮，混合均匀。在无纺布上涂覆一层铸膜液，在空气中停留10s后，放入15℃的水凝固浴中，待成膜后将超滤膜拿出。由此法制备的基于聚乙烯吡络烷酮与墨鱼骨纳米粒子协同改性超滤膜在测试压力为0.1mpa，环境温度均为20℃条件下，超滤膜对1000ppm牛血清蛋白的截留率为97.9％，水通量最高为296lmh。
实施例10
配置8％的聚砜溶解于n,n-二甲基乙酰胺的铸膜液，并加入3％的改性墨鱼骨纳米颗粒和1％的聚乙烯吡络烷酮，混合均匀。在无纺布上涂覆一层铸膜液，在空气中停留10s后，放入25℃的水凝固浴中，待成膜后将超滤膜拿出。由此法制备的基于聚乙烯吡络烷酮与墨鱼骨纳米粒子协同改性超滤膜在测试压力为0.1mpa，环境温度均为25℃条件下，超滤膜对1000ppm牛血清蛋白的截留率为98.9％，水通量最高为488lmh。
实施例11
配置20％的聚砜溶解于n,n-二甲基乙酰胺的铸膜液，并加入10％的改性墨鱼骨纳米颗粒和1％的聚乙烯吡络烷酮，混合均匀。在无纺布上涂覆一层铸膜液，在空气中停留30s后，放入30℃的水凝固浴中，待成膜后将超滤膜拿出。由此法制备的基于pvp与墨鱼骨纳米粒子协同改性超滤膜在测试压力为0.1mpa，环境温度均为25℃条件下，超滤膜对1000ppm牛血清蛋白的截留率为97.2％，水通量最高为288lmh。