负载型催化剂及其制备方法和应用及甲烷干重整制合成气的方法与流程

本发明涉及催化剂制备领域，具体地，涉及一种负载型催化剂、一种负载型催化剂的制备方法、由该方法制备得到的负载型催化剂、所述负载型催化剂在甲烷干重整反应中的应用以及甲烷干重整制合成气的方法。

背景技术：

随着石油资源的日益枯竭和环境保护及调整能源结构力度的不断加大，研究者们发现甲烷干重整是一种具有良好应用前景的制备合成气工艺。甲烷干重整主要决定于以下两个反应式，

其中反应式(1)为主反应，同时伴随着副反应逆水汽变换，即反应式(2)，导致h2/co体积比小于1。早在1928年就有了关于甲烷干重整的研究。1988年，fischer和tropsch(fischerf,tropschh,conversionofmethaneintohydrogenandcarbonmonoxide,brennstoffchem,1928,9:39-46)又发现在760-1000℃温度范围内，以ni和co为活性组分，a12o3为助剂的催化剂对甲烷干重整制合成气具有较好的活性；1965年，吴越介绍了完整的天然气转化制合成气反应的热力学计算，并给出了反应(1)不同温度下的平衡常数；许峥等根据ch4与co2转化可能包括的化学反应及热力学数据指出，反应(1)是独立的吸热反应，高温对反应有利，且只有温度大于645℃才是热力学上可行的反应。

甲烷干重整因具有如下的优点而受到越来越多的关注：(1)甲烷和co2原料来源广泛，如全球大力发展可再生的生物天然气(沼气)含约60％甲烷和40％co2，其重整制合成气的实质即是甲烷干重整；(2)变废为宝，同时利用温室气体ch4和co2制取氢气，缓解两者引起的温室效应，减轻大气环境污染；(3)相比于湿重整和部分氧化重整，它可节省一半左右的甲烷；(4)其产生的合成气中h2/co体积比≤1，特别适合作为羰基合成及费托合成的原料；(5)甲烷干重整反应是具有较大反应热的可逆反应，可以作为能量存储和传输介质。

鉴于甲烷干重整反应能够同时将ch4和co2两种温室气体转化为合成气，并且co/h2理论摩尔比为1，适合于液体燃料和含氧化合物等的制备，因此该反应过程对于促进天然气的有效化工利用以及环境保护与改善具有重要意义。但是，甲烷干重整反应也有其自身的缺点，主要是催化剂稳定性差、易结炭而失活，甲烷转化率受重整反应热动力学的限制，反应温度高且对反应器材质要求高等。所以，如何提高催化剂的抗积炭能力和低温活性等成为甲烷干重整能否工业应用的关键。近年来，国内外针对甲烷干催化重整制合成气的新工艺、催化剂、积炭以及反应机理方面进行了大量的研究，取得了许多很有意义的成果。负载型ni基催化剂仍然是该领域研究的重点，而催化剂积碳导致催化剂失活仍然是未能解决的一个重要问题。

因此，要想真正实现甲烷干重整反应的工业化应用，研究开发出具备更高活性和优良稳定性的抗积碳催化剂将是该领域的研究重点之一。

技术实现要素：

本发明的目的是为了克服现有技术存在的甲烷干重整催化剂易高温烧结、抗积炭能力差和活性低的问题，提供一种负载型催化剂及其制备方法和应用以及甲烷干重整制合成气的方法。本发明提供的催化剂用于甲烷干重整反应中，具有优异的热稳定性、活性和抗积炭性能。

为了实现上述目的，本发明一方面提供一种负载型催化剂，该催化剂包括含la的无机氧化物载体以及负载在该载体上的活性金属组分和助剂，所述活性金属组分为钴和/或镍，所述助剂选自第ivb族金属元素、第vb族金属元素、第vib族金属元素和第viib族金属元素的氧化物中的至少一种。

本发明还提供一种负载型催化剂的制备方法，该方法包括：采用浸渍法向含la的无机氧化物载体上引入活性金属组分和助剂，所述活性金属组分为钴和/或镍，所述助剂选自第ivb族金属元素、第vb族金属元素、第vib族金属元素和第viib族金属元素的氧化物中的至少一种。

本发明还提供了由上述制备方法制得的负载型催化剂。

本发明还提供了上述负载型催化剂在甲烷干重整制备合成气中的应用。

本发明还提供了一种甲烷干重整制合成气的方法，该方法包括在甲烷干重整制合成气条件下，将甲烷和二氧化碳与催化剂接触，所述催化剂为上述负载型催化剂。

本发明提供的催化剂选用大比表面积、多孔耐热无机氧化物为载体，同时在其表面“点缀”la2o3助剂以防止载体的烧结，为活性金属组分和助剂提供了充足且稳定的承载环境，同时la的添加可以增强co2在载体表面的吸附，从而有效抑制积炭的生成。另外，采用本发明的含la的无机氧化物载体可以显著促进活性金属的分散，得到较小的晶粒尺寸，从而显著提高催化剂的活性和抗积炭性能。本发明所使用的助剂，具有较高的熔点，在高温反应过程助剂本身较为稳定，从而可以有效阻止活性金属组分的迁移聚集，有利于抑制催化剂的烧结。本发明提供的催化剂制备方法以及按照该方法制备的催化剂，在甲烷干重整反应中表现出优异的活性和稳定性，催化剂连续稳定运行大于400小时不失活。

附图说明

图1是实施例1所得的催化剂和对比例1所得的催化剂的反应性能曲线图。

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明提供一种负载型催化剂，该催化剂包括含la的无机氧化物载体以及负载在该载体上的活性金属组分和助剂，所述活性金属组分为钴和/或镍，所述助剂选自第ivb族金属元素、第vb族金属元素、第vib族金属元素和第viib族金属元素的氧化物中的至少一种。

本发明选用的含la的无机氧化物载体具有较大比表面积，为活性金属组分和助剂提供了充足且稳定的承载环境，另外，本发明所述助剂的添加更有利于抑制烧结，本发明提供的催化剂中，活性金属组分和助剂以及载体的配合使用，使得催化剂具有较高的活性、稳定性和抗积碳性能。

根据本发明的催化剂，优选地，以所述催化剂的总量为基准，以金属元素计，活性金属组分的含量为4-20重量％，进一步优选为4-15重量％，更进一步优选为6-10重量％。

根据本发明的催化剂，优选地，以催化剂的总量为基准，所述助剂的含量为0.1-5重量％，进一步优选为0.5-4重量％，更进一步优选为1-2重量％。采用本发明优选的实施方式更有利于提高催化剂的活性和稳定性。

本发明中，所述活性金属组分和助剂的含量可以通过icp方法测得。

在本发明中，所述第ivb族金属元素包括ti、zr和hf中的至少一种，优选为hf。

在本发明中，所述第vb族金属元素包括v、nb和ta中的至少一种，优选为nb和/或ta。

在本发明中，所述第vib族金属元素包括cr、mo和w中的至少一种，优选为mo和/或w。

在本发明中，所述第viib族金属元素包括mn、te和re中的至少一种，优选为re。

根据本发明的一种优选实施方式，所述助剂选自w、mo、nb、ta、re和hf的氧化物中的至少一种，进一步优选为w、mo、nb和re的氧化物中的至少一种，最优选为w和/或mo的氧化物。采用w和/或mo的氧化物在保证催化剂的活性的前提下，更有利于提高催化剂的抗烧结能力。

根据本发明的一种优选实施方式，含la的无机氧化物载体中，la的含量为0.5-5个原子/平方纳米，优选为1-3个原子/平方纳米。其中，所述“个原子/平方纳米”指的是每平方纳米的无机氧化物载体上含有的la原子数。其可以通过单位载体上的la原子个数除以单位载体的面积得到。

根据本发明，优选地，所述含la的无机氧化物载体的比表面积为80-250m²/g，进一步优选为100-150m²/g；孔容为0.3-0.8ml/g，进一步优选为0.3-0.6ml/g，更进一步优选为0.45-0.55ml/g。

在本发明中，载体的孔容、比表面积可以采用等温氮气吸附法表征测得，为本领域技术人员所熟知，在此不再赘述。

根据本发明，对所述无机氧化物载体的种类没有特别的限定，可以为本领域的常规选择。例如，所述无机氧化物载体可以为单组分氧化物载体、双组分或三组分复合氧化物载体、粘土和天然沸石中的至少一种。

优选情况下，所述单组分氧化物载体为sio2、tio2、mgo、al2o3、zro2、tho2和beo中的一种或多种，进一步优选为mgo、sio2、al2o3和zro2中的至少一种。

优选情况下，所述双组分或三组分复合氧化物载体为mgo-al2o3、cao-al2o3、sio2-mgo、sio2-zro2、sio2-tho2、sio2-beo、sio2-tio2、tio2-zro2、al2o3-zro2、sio2-al2o3-tho2、sio2-al2o3-mgo、sio2-al2o3-zro2和tio2-sio2-al2o3中的一种或多种，进一步优选为mgo-al2o3、cao-al2o3、sio2-mgo、sio2-tio2、sio2-al2o3-zro2和tio2-sio2-al2o3中的一种或多种。

根据本发明的一种优选实施方式，所述无机氧化物载体为mgo、al2o3、mgo-al2o3、cao-al2o3和sio2-al2o3-mgo中的一种或多种，更优选为mgo-al2o3和/或al2o3，最优选为mgo-al2o3。当采用上述优选的无机氧化物载体时，更有利于提高催化剂的催化反应活性和抗积炭性能。

满足本发明前述要求的催化剂均可以实现本发明的目的，本发明对其制备方法无特殊要求，针对本发明，优选本发明所述的负载型催化剂按如下步骤制备：采用浸渍法向含la的无机氧化物载体上引入活性金属组分和助剂，所述活性金属组分为钴和/或镍，所述助剂选自第ivb族金属元素、第vb族金属元素、第vib族金属元素和第viib族金属元素的氧化物中的至少一种。

本发明对所述采用浸渍法向含la的无机氧化物载体上引入活性金属组分和助剂的方法没有特别的限定，可以按照本领域常规技术手段进行，只要能够在含la的无机氧化物载体上负载所述活性金属组分和助剂即可。例如可以为共浸渍，也可以为分步浸渍。具体地，可以是将活性金属组分的可溶性化合物和助剂的可溶性化合物配制成浸渍溶液共同浸渍含la的无机氧化物载体，然后进行干燥和焙烧；也可以是将活性金属组分的可溶性化合物配制成浸渍溶液浸渍含la的无机氧化物载体，然后进行干燥以及任选地焙烧，得到半成品催化剂，然后配制含有助剂的可溶性化合物的溶液浸渍所述半成品催化剂，然后进行干燥和焙烧，同样的，也可以是先负载助剂，后负载活性金属组分。

根据本发明的一种优选实施方式，向含la的无机氧化物载体上引入活性金属组分和助剂的方式包括：采用含有活性金属组分的可溶性化合物和助剂的可溶性化合物的溶液浸渍含la的无机氧化物载体，然后进行干燥和焙烧。采用该种优选实施方式，更有利于发挥载体上的la与助剂以及活性金属组分的相互作用，更有利于提高制得的催化剂的活性和抗积碳性能。

根据本发明提供的方法，所述活性金属组分的可溶性化合物的种类为本领域技术人员熟知，可以为本领域的常规选择。例如，所述活性金属组分的可溶性化合物选自硝酸镍、硝酸钴、醋酸镍、醋酸钴、乙酰丙酮镍和乙酰丙酮钴中的至少一种，优选为硝酸镍和/或硝酸钴。

本发明中，活性金属组分的可溶性化合物可以带有结晶水，为本领域技术人员熟知，在此不再赘述。

根据本发明提供的方法，所述助剂的选择如上所述，在此不再赘述。

根据本发明提供的方法，所述助剂的可溶性化合物可以选自任何在后续焙烧过程中能够转化为所述助剂的物质，例如，所述助剂的可溶性化合物可以选自w、mo、nb、ta、re和hf的可溶性化合物，优选选自w、mo、nb和re的可溶性化合物中的至少一种。本领域技术人员可以根据所选择的具体的助剂选择适当的助剂的可溶性化合物。例如，所述助剂的可溶性化合物可以选自(nh4)6h2w12o40、(nh4)6mo7o24、nh4[nbo(c2o4)2]和nh4reo4中的至少一种，优选为(nh4)6h2w12o40和/或(nh4)6mo7o24。

根据本发明的一种优选实施方式，所述溶液中还含有表面活性剂。表面活性剂的添加更有利于提高活性金属组分和助剂的分散度，更有利于提高催化剂的活性和抗积碳性能。

在本发明中，所述表面活性剂的种类可以为本领域的常规选择。例如，所述表面活性剂可以选自阴离子型表面活性剂、两性表面活性剂和非离子型表面活性剂中的至少一种；优选为硬脂酸、油酸、月桂酸、卵磷脂、十二烷基氨基丙酸、烷基二甲基甜菜碱、脂肪酸甘油酯、多元醇、吐温60和p123中的至少一种；进一步优选为p123、油酸和吐温60中的至少一种；最优选为p123。

根据本发明的一种优选实施方式，所述表面活性剂与活性金属组分和助剂的总金属原子的摩尔比为0.01-2：1，进一步优选为0.01-0.03：1。该种优选实施方式更有利于活性金属组分和助剂在载体上的分散。

根据本发明提供的方法，对所述干燥的条件没有特别限定，例如，干燥的条件包括：温度可以为60-150℃，优选为100-120℃；干燥时间可以为1-20小时，优选为5-10小时。

根据本发明提供的方法，对所述焙烧的条件没有特别限定，例如，焙烧的条件包括：所述焙烧的温度可以为400-1000℃，优选为500-800℃；时间可以为1-10小时，优选为2-6小时。

根据本发明的一种优选实施方式，活性金属组分和助剂的引入量使得，制得的催化剂中，以催化剂的总量为基准，所述助剂的含量为0.1-5重量％，优选为0.5-4重量％，进一步优选为1-2重量％；以金属元素计，活性金属组分的含量为4-20重量％，优选为4-15重量％，进一步优选为6-10重量％。本领域技术人员可以通过控制浸渍液中活性金属组分的可溶性化合物和助剂的可溶性化合物的浓度，来实现特定含量的活性金属组分和助剂的负载。具体过程为本领域技术人员所熟知。

根据本发明提供的方法，所述含la的无机氧化物载体如上所述，在此不再赘述。

根据本发明提供的方法，优选地，所述含la的无机氧化物载体的制法包括：采用含有镧的可溶性化合物的溶液浸渍无机氧化物载体，然后进行焙烧。所述焙烧的温度可以为800-1000℃，焙烧的时间可以为2-4小时。

根据本发明提供的方法，所述含有镧的可溶性化合物可以选自硝酸镧、氯化镧和碱式碳酸镧中的至少一种，优选为硝酸镧和/或碱式碳酸镧。

本发明对含有镧的可溶性化合物的用量的选择范围较宽，优选使得制得的含la的无机氧化物载体中，la的含量为0.5-5个原子/平方纳米，进一步优选为1-3个原子/平方纳米。本发明的发明人在研究过程中发现，无机氧化物载体上la的用量过多，容易堵孔，la的用量过少，无法填满无机氧化物载体表面的缺陷，无法起到充分的表面“点缀”的作用。采用本发明的上述优选实施方式，更有利于防止载体的烧结，更有利于为活性金属提供了充足且稳定的承载环境。

根据本发明提供的方法，所述无机氧化物载体如上所述，在此不再赘述。

本发明还提供了上述制备方法制备得到的负载型催化剂。

本发明还提供了所述负载型催化剂在甲烷干重整制备合成气中的应用。

本发明提供的催化剂用于甲烷干重整反应时，反应之前需要在氢气存在下，将活性金属组分和助剂进行还原活化。其中，还原活化的条件包括：还原温度可以为300-800℃，优选为400-750℃，还原时间可以为0.5-10小时，优选为1-5小时；所述还原活化可以在纯氢中进行，也可在氢气和惰性气体的混合气中进行，如果在氢气与氮气和/或氩气的混合气中进行，所述混合气中，氢气的体积含量可以为5-50％，还原压力可以为0-2mpa，优选为0-1mpa。本发明中，所述压力为表压。

本发明还提供了一种甲烷干重整制合成气的方法，该方法包括在甲烷干重整制合成气条件下，将甲烷和二氧化碳与催化剂接触，其中，所述催化剂为本发明上述负载型催化剂。

其中，甲烷和二氧化碳与所述甲烷干重整催化剂接触的方法没有特别的限定，可以为本领域的常规选择，例如，可以将甲烷和二氧化碳各自送入反应器中同时与催化剂接触，也可以将甲烷和二氧化碳形成混合物再与所述催化剂接触，优选地，将甲烷和二氧化碳形成混合物再与所述催化剂接触。

本发明提供的催化剂用于催化甲烷和co2反应制备合成气时，所述接触可以在固定床反应器或流化床反应器中进行，优选在固定床反应器中进行。所述甲烷干重整制合成气的条件包括：甲烷和二氧化碳的摩尔比可以为0.7-1.1:1，优选为0.8-1：1；反应温度可以为550-850℃，优选为650-700℃；压力可以为0-3mpa，优选为0-1mpa；原料气的总空速可以为2000-140000ml·g^-1·h^-1，优选为130000-135000ml·g^-1·h^-1。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

以下实施例中，产品的性能测试采用以下方法进行：

活性金属组分和助剂的含量采用icp法测得。

含la的无机氧化物载体中la的含量通过icp方法测得。

含la的无机氧化物载体的比表面积和孔容可以采用等温氮气吸附法表征测得。

利用气相色谱法在线取样分析计算尾气组成。

实施例1

(1)含la载体的制备

将1.44g的la(no3)2·9h2o溶于7.6ml去离子水中搅拌溶解，以其为浸渍液浸渍10g的mgo-al2o3(mgo的含量为30重量％，商购自sasol公司，下同)载体，静置处理2小时后，蒸干水分，然后于900℃焙烧3小时，得到la-ma-1载体。其性质见表1。

(2)催化剂的制备

将1.765g的ni(no3)2·6h2o和1.536g的(nh4)6h2w12o40·6h2o溶于8.4ml去离子水中搅拌溶解，待溶解后加入0.61g的p123，混合均匀得到浸渍液。取4g的la-ma-1载体分散到浸渍液中，静置处理2小时后，蒸干水分，然后置于烘箱中120℃干燥10小时。干燥后的样品置于马弗炉中600℃焙烧3小时，所得催化剂记为w-ni/la-ma-1，以金属元素计的所述活性金属ni的含量为8重量％，所述助剂w的含量为2.4重量％。

(3)催化剂评价

称取上述w-ni/la-ma-1催化剂0.1g，用40-60目石英砂稀释至2ml，装入内径8mm的石英管反应器中，常压下于纯氢气氛中700℃还原3小时进行活化。还原结束后，升温至750℃切换原料气(ch4/co2体积比＝1/1)进行反应，反应空速为120000ml·g^-1·h^-1，反应压力为常压。反应稳定进行200小时后，由气相色谱在线取样并分析尾气组成。计算得到：

xch4＝89.2％，xco2＝81.8％，h2/co＝0.91。

实施例1中所得的催化剂的稳定性评价结果示于图1中，具体为反应时间为0-400小时的所述催化剂所催化的甲烷干重整反应中的甲烷转化率。

实施例2

(1)含la载体的制备

将1.22g的la(no3)2·9h2o溶于7.6ml去离子水中搅拌溶解，以其为浸渍液浸渍10g的mgo-al2o3载体，静置处理2小时后，蒸干水分，然后于800℃焙烧4小时，得到la-ma-2载体。其性质见表1。

(2)催化剂的制备

将2.26g的ni(no3)2·6h2o和2.416g的(nh4)6mo7o24溶于8.4ml去离子水中搅拌溶解，待溶解后加入0.61g的p123，混合均匀得到浸渍液。取4g的la-ma-2载体分散到浸渍液中，静置处理2小时后，蒸干水分，然后置于烘箱中120℃干燥10小时。干燥后的样品置于马弗炉中600℃焙烧3小时，所得催化剂记为mo-ni/la-ma-2，以金属元素计的所述活性金属ni的含量为10重量％，所述助剂mo的含量为2.3重量％。

(3)催化剂评价

称取上述mo-ni/la-ma-2催化剂0.1g，用40-60目石英砂稀释至2ml，装入内径8mm的石英管反应器中，常压下于纯氢气氛中700℃还原3小时进行活化。还原结束后，在氢气气氛下升温至750℃，切换原料气(ch4/co2体积比＝1/1)进行反应，反应空速为120000ml·g^-1·h^-1，反应压力为常压。反应稳定进行200小时后，由气相色谱在线取样并分析尾气组成。计算得到：xch4＝90.4％，xco2＝83.1％，h2/co＝0.96。

实施例3

(1)将1.87g的la(no3)2·9h2o溶于7.6ml去离子水中搅拌溶解，以其为浸渍液浸渍10g的mgo-al2o3载体，静置处理2小时后，蒸干水分，然后于1000℃焙烧2小时，得到la-ma-3载体。其性质见表1。

(2)催化剂的制备

按照实施例1的方法，不同的是，ni(no3)2·6h2o的用量为1.31g，(nh4)6h2w12o40·6h2o的用量为0.83g，所得催化剂记为w-ni/la-ma-3，以金属元素计的所述活性金属ni的含量为6重量％，所述助剂w的含量为1.3重量％。

(3)催化剂评价

在与实施例1相同的条件下活化催化剂并进行甲烷干重整反应评价，由气相色谱在线取样并分析尾气组成。计算得到反应200小时后：xch4＝88.7％，xco2＝82.6％，h2/co＝0.93。

实施例4

(1)含la载体的制备

按照实施例1的方法，不同的是，将mgo-al2o3替换为等质量的al2o3，得到la-al2o3-4载体。其性质见表1。

(2)催化剂的制备

同实施例1，所得催化剂记为w-ni/la-al2o3-4。

(3)催化剂评价

在与实施例1相同的条件下活化催化剂并进行甲烷干重整反应评价，由气相色谱在线取样并分析尾气组成。计算得到反应200小时后：xch4＝85.4％，xco2＝79.8％，h2/co＝0.97。

实施例5

(1)同实施例1。

(2)催化剂的制备

按照实施例1的方法，不同的是，将表面活性剂p123替换为等质量的吐温60，所得催化剂记为w-ni/la-ma-5，以金属元素计的所述活性金属ni的含量为8重量％，所述助剂w的含量为2.4重量％。

(3)催化剂评价

在与实施例1相同的条件下活化催化剂并进行甲烷干重整反应评价，由气相色谱在线取样并分析尾气组成。计算得到反应200小时后：xch4＝87.4％，xco2＝81.6％，h2/co＝0.95。

实施例6

(1)含la载体的制备

按照实施例1的方法，不同的是，la(no3)2·9h2o的用量为2.88g，得到la-ma-6载体。其性质见表1。

(2)催化剂的制备

同实施例1，所得催化剂记为w-ni/la-ma-6。

(3)催化剂评价

在与实施例1相同的条件下活化催化剂并进行甲烷干重整反应评价，由气相色谱在线取样并分析尾气组成。计算得到反应200小时后：xch4＝87.0％，xco2＝82.6％，h2/co＝0.97。

实施例7

(1)含la载体的制备

按照实施例1的方法，不同的是，la(no3)2·9h2o的用量为0.385g，得到la-ma-7载体。其性质见表1。

(2)催化剂的制备

同实施例1，所得催化剂记为w-ni/la-ma-7。

(3)催化剂评价

在与实施例1相同的条件下活化催化剂并进行甲烷干重整反应评价，由气相色谱在线取样并分析尾气组成。计算得到反应200小时后：xch4＝82.4％，xco2＝80.3％，h2/co＝1.01。

实施例8

(1)同实施例1。

(2)催化剂的制备

按照实施例1的方法，不同的是，催化剂制备过程中不添加表面活性剂所得催化剂记为w-ni/la-ma-8，以金属元素计的所述活性金属ni的含量为8重量％，所述助剂w的含量为2.4重量％。

(3)催化剂评价

在与实施例1相同的条件下活化催化剂并进行甲烷干重整反应评价，由气相色谱在线取样并分析尾气组成。计算得到反应200小时后：xch4＝79.5％，xco2＝77.9％，h2/co＝0.99。

实施例9

(1)同实施例1。

(2)催化剂的制备

按照实施例1的方法，不同的是，将1.536g的(nh4)6h2w12o40·6h2o替换为0.35g的nh4[nbo(c2o4)2]。所得催化剂记为nb-ni/la-ma-9，以金属元素计的所述活性金属ni的含量为8重量％，助剂nb的含量为2.4重量％。

(3)催化剂评价

在与实施例1相同的条件下活化催化剂并进行甲烷干重整反应评价，由气相色谱在线取样并分析尾气组成。计算得到反应200小时后：xch4＝88.5％，xco2＝87.4％，h2/co＝0.96。

对比例1

按照实施例1的方法，不同的是，催化剂制备过程中，不使用助剂，即不添加1.536g的(nh4)6h2w12o40·6h2o，所得催化剂记为ni/la-ma-1。

在与实施例1相同的条件下活化催化剂并进行甲烷干重整反应评价，反应20小时后，由气相色谱在线取样并分析尾气组成。计算得到：xch4＝67.1％，xco2＝62.2％，h2/co＝0.97。

对比例1中所得的催化剂的稳定性评价结果示于图1中，具体为反应时间为0-30小时的所述催化剂所催化的甲烷干重整反应中的甲烷转化率。

对比例2

按照实施例1的方法，不同的是，不包括含la载体的制备过程，直接以mgo-al2o3为载体，即催化剂制备过程中，将4g的la-ma-1载体替换为4g的mgo-al2o3(mgo的含量为30重量％)载体，所得催化剂记为w-ni/ma-1。

在与实施例1相同的条件下活化催化剂并进行甲烷干重整反应评价，反应20小时后，由气相色谱在线取样并分析尾气组成。计算得到：xch4＝77.4％，xco2＝76.2％，h2/co＝1.01％。

表1

通过表1以及催化剂评价结果可以看出，采用本发明的含la的无机氧化物载体和助剂，使得催化剂具有较高的催化活性，且运行200小时催化剂仍具有较高性能。另外，从图1中实施例1和对比例1的稳定性评价结果可以看出，本发明提供的催化剂能够连续稳定运行400小时不失活。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。