一种铝合金表面耐蚀改性的处理方法与流程

本发明涉及铝合金表面处理技术领域，尤其是涉及一种铝合金表面耐蚀改性的处理方法。

背景技术：

铝是自然界中分布最多的金属元素，在地壳中含量约为8％，其主要特点是质轻、比强度很高，同时还具有良好的导热性能、良好的光和热的反射能力等。因此铝及其铝合金广泛应用到航天航空工业、国防工业、电子、汽车制造业、仪表仪器及日用品等领域。铝在自然环境中对空气具有很好的耐蚀性，然而，其在海水中由于氯离子的存在使其很容易受到腐蚀，限制了铝和铝合金在工业上的应用，通常会使用电化学保护法、缓蚀剂、表面处理等来提高铝的耐蚀性。

近年来，关于铝合金表面改性的研究有很多，但是这些方法通常都存在处理工艺复杂、成本较高、稳定性差等缺点。申请号为201610283806.5的中国专利发布了一种铝合金表面改性技术。其采用离子注入的方式，对铝合金表面进行处理，而且该方法的制备过程复杂，包括了清洁处理、表面剧烈物理处理、表面注入离子金属、高温养护、喷涂和激光器辐射步骤，过程及其繁琐。而且所需的条件极为苛刻，需要在高温、真空条件下进行。

技术实现要素：

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种铝合金表面耐蚀改性的处理方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种铝合金表面耐蚀改性的处理方法，包括以下步骤：

(1)采用naoh溶液作为刻蚀液对铝合金进行化学刻蚀，使其表面获得羟基；

(2)接着，采用壳聚糖乙酸水溶液喷涂于刻蚀后的铝合金表面，干燥，得到铝合金试样；

(3)最后，将铝合金试样置于惰性气体保护下煅烧，即完成。

优选的，步骤(1)中所述的naoh溶液的浓度为0.8-1.2m。

优选的，步骤(1)中化学刻蚀的工艺条件为：在50-70℃条件下刻蚀20-100s。这是由于若刻蚀温度过高，反应剧烈，铝合金表面将会被严重的腐蚀，温度偏低时，铝合金表面无法获得一定的粗糙度；若刻蚀时间过长同样会腐蚀严重，若时间过短，则无法使表面获得充分的羟基。

优选的，步骤(1)中铝合金刻蚀前经过预处理，预处理具体为：

将铝合金经打磨处理后，置于丙酮中超声清洗，再依次用无水乙醇、去离子水冲洗，以除去铝合金表面油污和油脂。

更优选的，步骤(1)中的打磨处理具体为：依次经过600#、1000#、1500#、2000#的水磨砂纸打磨，再用w3.5的金相砂纸进行打磨。

优选的，步骤(2)中所述壳聚糖乙酸水溶液的浓度为壳聚糖质量分数0.8-1.2wt％的乙酸(v/v,1％)水溶液。

优选的，步骤(2)中壳聚糖乙酸水溶液的喷涂工艺为：将壳聚糖乙酸水溶液喷涂于；铝合金表面，自然干燥后，重复喷涂多次。优选的，每喷涂一次所需溶液的量为：0.01-1g/cm²。

优选的，步骤(3)中煅烧工艺具体为：在氮气气氛下，300-500℃煅烧2-4h。这是由于铝合金熔点大约为550℃左右，若温度过高，那么铝合金将会融化掉，这样对铝合金的处理没有任何意义；若温度过低，则壳聚糖的热解不能充分完成，得到的热解膜对铝合金的保护作用也不会很好。

本发明中采用naoh溶液化学刻蚀的机理为：

2al+2naoh+6h2o＝2na[al(oh)4]+3h2↑

壳聚糖中的氨基(-nh2)在乙酸的作用下质子化，得到-nh3⁺，此时，阳离子(-nh3⁺)可以与刻蚀后铝合金表面的阴离子(-oh)键合。

本发明制备所得的壳聚糖热解膜在0.5mh2so4+2ppmhf这一强酸性测试体系中浸泡，待膜层达到稳定后，较之空白试样的腐蚀电位-710mv，腐蚀电流密度83.56μa·cm^-2，壳聚糖热解膜试样的腐蚀电位正移至-553mv，腐蚀电位正移了-157mv，腐蚀电流密度达到了0.074μa·cm^-2，保护效率能达到99.91％，表现出了非常好的耐蚀性能。

本发明采用naoh溶液作为刻蚀液对铝合金表面进行刻蚀，以使铝合金表面获得羟基(-oh)。壳聚糖中的氨基(-nh2)在乙酸的作用下质子化，得到-nh3⁺，此时，阳离子(-nh3⁺)可以与刻蚀后铝合金表面的阴离子(-oh)键合。最后经过煅烧处理，得到壳聚糖热解膜，该膜层达到了对铝合金表面的保护作用。该方法具有绿色无污染、操作简单、制备条件非常温和、成本低、耐蚀效果好等优点。通过本发明的制备方法最终所得的壳聚糖热解膜表面具有较高的防腐性能。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

1)通过简单的喷涂法，在铝合金表面制备壳聚糖热解膜，致力于增强铝合金材料在0.5mh2so4+2ppmhf强酸性环境下的耐蚀性的研究属于一种创新；

2)制备工艺简单，制备条件非常温和，成本较低，稳定性较高，绿色环保，制备所得的壳聚糖热解膜表面，保护效率高达99.91％，具有非常优异的耐蚀性能。

附图说明

图1为煅烧前后的铝合金在0.5mh2so4+2ppmhf的模拟液中的动电位极化曲线图；

图2为不同氧化石墨烯浓度下制备得到的铝合金在0.5mh2so4+2ppmhf的模拟液中的nyquist图；

图3为喷涂不同次数制备得到的铝合金在0.5mh2so4+2ppmhf的模拟液中的动电位极化曲线图；

图4为喷涂不同次数制备得到的铝合金在0.5mh2so4+2ppmhf的模拟液中的nyquist图；

图5为刻蚀不同时间制备得到的铝合金在0.5mh2so4+2ppmhf的模拟液中的动电位极化曲线图；

图6为刻蚀不同时间制备得到的铝合金在0.5mh2so4+2ppmhf的模拟液中的nyquist图；

图7为100倍率下壳聚糖热解膜的表面形貌图；

图8为500倍率下壳聚糖热解膜的表面形貌图；

图9为1000倍率下壳聚糖热解膜的表面形貌图；

图10为喷涂不同次数的壳聚糖热解膜的断面sem：(a)喷涂一次；(b)喷涂二次；(c)喷涂三次。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。

本发明的壳聚糖热解膜的表面形貌表征的测定方法是用扫描电子显微镜(su-1500，日本hitachi公司)观察试样的表面形貌。

电化学分析

交流阻抗测试和极化曲线的测量都在三电极体系中完成，工作电极为已构建壳聚糖热解膜的铝合金电极，辅助电极和参比电极分别为pt电极和饱和甘汞电极(sce)。电化学测试采用仪器为辰华chi660e电化学工作站。其阻抗频率范围为100khz-0.05hz，交流激励信号峰值为5mv；极化曲线扫描范围e±200mv(vs.sce)，扫描速度为1mv/s。

缓蚀效率(η％)按照如下公式计算：

其中i0和i分别为未处理和处理过的铝合金电极的腐蚀电流密度。

一种铝合金表面耐蚀改性的处理方法，包括以下步骤：

(1)采用naoh溶液作为刻蚀液对铝合金进行化学刻蚀，使其表面获得羟基；

(2)接着，采用壳聚糖乙酸水溶液喷涂于刻蚀后的铝合金表面，干燥，得到铝合金试样；

(3)最后，将铝合金试样置于惰性气体保护下煅烧，即完成。

作为本发明的一种优选的实施方式，步骤(1)中所述的naoh溶液的浓度为0.8-1.2m。

作为本发明的一种优选的实施方式，步骤(1)中化学刻蚀的工艺条件为：在50-70℃条件下刻蚀20-100s。

作为本发明的一种优选的实施方式，步骤(1)中铝合金刻蚀前经过预处理，预处理具体为：

将铝合金经打磨处理后，置于丙酮中超声清洗，再依次用无水乙醇、去离子水冲洗，以除去铝合金表面油污和油脂。

更优选的，步骤(1)中的打磨处理具体为：依次经过600#、1000#、1500#、2000#的水磨砂纸打磨，再用w3.5的金相砂纸进行打磨。

作为本发明的一种优选的实施方式，步骤(2)中所述壳聚糖乙酸水溶液的浓度为壳聚糖质量分数0.8-1.2wt％的乙酸(v/v,1％)水溶液。

作为本发明的一种优选的实施方式，步骤(2)中壳聚糖乙酸水溶液的喷涂工艺为：将壳聚糖乙酸水溶液喷涂于；铝合金表面，自然干燥后，重复喷涂多次，每喷涂一次所需溶液的量为：0.01-1g/cm²。

作为本发明的一种优选的实施方式，步骤(3)中煅烧工艺具体为：在氮气气氛下，300-500℃煅烧2-4h。

实施例1

一种铝合金表面耐蚀改性的处理方法，包括如下步骤：

(1)、刻蚀液的制备

配制浓度为1m的naoh溶液，作为刻蚀液。

(2)、铝合金的预处理

将3片(样片1、2、3)铝合金依次经先依次经过600#、1000#、1500#、2000#的水磨砂纸打磨，再用w3.5的金相砂纸进行打磨。再在丙酮液中用超声波清洗机清洗15min左右后，再依次用无水乙醇、去离子水冲洗，以除去表面油污和油脂。

(3)、化学刻蚀

将步骤(2)预处理后的其中2片(样片2、3)铝合金取出浸入到步骤(1)所得的刻蚀液中，在水浴60℃的条件下刻30s，刻蚀后分别用去离子水和乙醇超声清洗5min。

(4)喷涂溶液的配置

将1g的壳聚糖粉末，加入至乙酸和水的体积比为1％的100ml溶液中，搅拌均匀即可。

(5)喷涂工艺

将步骤(4)中配置好的壳聚糖乙酸溶液，喷涂1次(样片2、3)于铝合金表面，每喷涂一次后，自然干燥后，再进行下一次的喷涂。

(6)煅烧处理

为了对比煅烧前后的膜对铝合金试样的保护效果，将步骤(5)喷涂后得到的其中1片铝合金(样片3)转移至管式炉中，氮气氛下进行煅烧处理，煅烧温度为400℃、时间为3h。即完成。

图1、图2分别为经过上述步骤处理后得到的裸铝合金(1)、未煅烧壳聚糖膜改性铝合金(2)、煅烧后壳聚糖热解膜改性铝合金(3)在0.5mh2so4+2ppmhf的强酸性电解质溶液中测试得到的动电位极化曲线图和交流阻抗图。表1为图1的相关化学参数的列表，由表1知裸铝合金(样片1)、未煅烧壳聚糖膜(样片2)、煅烧后壳聚糖热解膜(样片3)的腐蚀电流密度分别为83.56μa/cm²、44.56μa/cm²、0.256μa/cm²。煅烧后壳聚糖热解膜改性铝合金相对裸铝合金、未煅烧壳聚糖膜改性铝合金而言，腐蚀电位正移了175mv，保护效率高达99.69％。因此，煅烧后得到的壳聚糖热解膜的耐蚀性最好。所以，煅烧后取得的效果更好。

表1煅烧前后的铝合金在0.5mh2so4+2ppmhf的模拟液中的动电位极化曲线图对应的相关化学参数列表

实施例2

一种铝合金表面耐蚀改性的处理方法，包括如下步骤：

(1)、刻蚀液的制备

配制浓度为1m的naoh溶液，作为刻蚀液。

(2)、铝合金的预处理

将5片(样片1、2、3、4、5)铝合金依次经先依次经过600#、1000#、1500#、2000#的水磨砂纸打磨，再用w3.5的金相砂纸进行打磨。再在丙酮液中用超声波清洗机清洗15min左右后，再依次用无水乙醇、去离子水冲洗，以除去表面油污和油脂。

(3)、化学刻蚀

将步骤(2)预处理后的其中4片(样片2、3、4、5)铝合金取出浸入到步骤(1)所得的刻蚀液中，在水浴60℃的条件下刻30s，刻蚀后分别用去离子水和乙醇超声清洗5min。

(4)喷涂溶液的配置

将1g的壳聚糖粉末，加入至乙酸和水的体积比为1％的100ml溶液中，搅拌均匀即可。

(5)喷涂工艺

将步骤(4)中配置好的壳聚糖乙酸溶液，喷涂1次(样片2)、喷涂2次(样片3)、喷涂3次(样片4)、喷涂4次(样片5)分别于4片(2、3、4、5)铝合金表面，每喷涂一次后，自然干燥后，再进行下一次的喷涂。

(6)煅烧处理

将步骤(5)喷涂后得到的4片铝合金(样片2、3、4、5)转移至管式炉中，氮气氛下进行煅烧处理，煅烧温度为400℃、时间为3h。即完成。

图3、图4分别为经过上述步骤处理得到壳聚糖热解膜改性铝合金(样片2、3、4、5)在0.5mh2so4+2ppmhf的强酸性电解质溶液中测试得到的动电位极化曲线图和交流阻抗图。表2为图3的相关化学参数的列表，由表2知喷涂一次(样片2)、喷涂二次(样片3)、喷涂三次(样片4)、喷涂四次(样片5)和裸铝合金(样片1)的腐蚀电流密度分别为0.256μa/cm²、0.074μa/cm²、0.399μa/cm²、0.422μa/cm²、83.56μa/cm²。可以看出，喷涂2次时，腐蚀电流密度最小。因此以喷涂两次为实验的最佳喷涂次数。喷涂二次的壳聚糖热解膜改性铝合金相对裸铝合金而言，腐蚀电位正移了157mv，保护效率高达99.91％。从图4也可以看出，喷涂二次的壳聚糖热解膜改性铝合金试样的阻抗值最大，进一步说明了其耐蚀性能最佳。

表2

实施例3

一种铝合金表面耐蚀改性的处理方法，包括如下步骤：

(1)、刻蚀液的制备

配制浓度为1m的naoh溶液，作为刻蚀液。

(2)、铝合金的预处理

将5片(样片1、2、3、4、5)铝合金依次经先依次经过600#、1000#、1500#、2000#的水磨砂纸打磨，再用w3.5的金相砂纸进行打磨。再在丙酮液中用超声波清洗机清洗15min左右后，再依次用无水乙醇、去离子水冲洗，以除去表面油污和油脂。

(3)、化学刻蚀

将步骤(2)预处理后的其中4片(样片2、3、4、5)铝合金取出浸入到步骤(1)所得的刻蚀液中，在水浴60℃的条件下刻20s、30s、60s、90s，刻蚀后分别用去离子水和乙醇超声清洗5min。

(4)喷涂溶液的配置

将1g的壳聚糖粉末，加入至乙酸和水的体积比为1％的100ml溶液中，搅拌均匀即可。

(5)喷涂工艺

将步骤(4)中配置好的壳聚糖乙酸溶液，喷涂2次于4片(样片2、3、4、5)铝合金表面，每喷涂一次后，自然干燥后，再进行下一次的喷涂。

(6)煅烧处理

将步骤(5)喷涂后得到的4片铝合金(样片2、3、4、5)转移至管式炉中，氮气氛下进行煅烧处理，煅烧温度为400℃、时间为3h。即完成。

图5、图6分别为经过上述步骤处理得到刻蚀不同时间的壳聚糖热解膜改性铝合金(样片2、3、4、5)在0.5mh2so4+2ppmhf的强酸性电解质溶液中测试得到的动电位极化曲线图和交流阻抗图。表3为图5的相关化学参数的列表，由表3知刻蚀20s(样片2)、刻蚀30s(样片3)、刻蚀60s(样片4)、刻蚀90s(样片5)和裸铝合金(样片1)的腐蚀电流密度分别为0.352μa/cm²、0.074μa/cm²、0.155μa/cm²、0.147μa/cm²、83.56μa/cm²。可以看出，刻蚀时间为30s时，腐蚀电流密度最小。因此以刻蚀30s为实验的最佳刻蚀时间。以此得到的壳聚糖热解膜改性铝合金，相对裸铝合金而言，腐蚀电位正移了157mv，保护效率高达99.91％。从图6也可以看出，刻蚀时间为30s时的壳聚糖热解膜改性铝合金试样的阻抗值最大，进一步说明了其耐蚀性能最佳。

图7-9分别为100、500、1000倍率下壳聚糖热解膜改性铝合金表面形貌图。从不同放大倍数下的表面形貌图，可以看出表面形貌分布的非常致密均匀，因此，壳聚糖热解膜对铝合金基底起到了很好地保护作用。又对喷涂不同次数的断面进行了sem分析，从图10(其中，a、b、c分别表示喷涂一次、两次和三次的样片)可以看出，喷涂一次的厚度大约为200nm，喷涂二次的厚度大约为400nm，喷涂三次的厚度大约为700nm，其厚度也是随着喷涂次数的增加逐步递增的。

表3

实施例4

与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中：naoh的浓度替换为0.8m。

实施例5

与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中：naoh的浓度替换为1.2m。

实施例6

与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中：化学刻蚀的条件改为在水浴50℃的温度下刻蚀100s。

实施例7

与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中：化学刻蚀的条件改为在水浴70℃的温度下刻蚀20s。

实施例8

与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中：壳聚糖乙酸水溶液中壳聚糖的质量分数为0.8wt％，乙酸水溶液中，乙酸和水的体积比为1％。

实施例9

与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中：壳聚糖乙酸水溶液中壳聚糖的质量分数为1.2wt％，乙酸水溶液中，乙酸和水的体积比为1％。

实施例10

与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中：煅烧工艺为在氮气气氛下，300℃煅烧4h。

实施例11

与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中：煅烧工艺为在氮气气氛下，500℃煅烧2h。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。