本发明涉及一种负载型mg/sn/w复合氧化物催化剂的制备方法，通过所述负载型mg/sn/w复合氧化物催化剂，催化过氧化氢氧化乙酸得到过氧乙酸溶液，再将环己酮加入到过氧乙酸溶液中，得到ε-己内酯。
背景技术：
ε-己内酯作为生产高附加值精细化学品及药物等重要产品的中间体，广泛运用于有机合成领域。
在ε-己内酯的合成方法中，两步间接氧化环己酮合成ε-己内酯的方法是最广泛的合成方法之一。本发明所述制备方法制备的负载型mg/sn/w复合氧化物催化剂，其性能评价方法如下：
先将催化剂、乙酸96g、乙酸丁酯75g、2-甲基吡啶8滴，装入带有磁力搅拌的三口烧瓶中。在10～20kpa左右(绝压)搅拌混合溶液，用水浴锅加热到56℃左右，将总量为54.4g的50％(质量分数)的过氧化氢水溶液通过恒压漏斗缓慢滴入三口烧瓶中。控制混合溶液的温度约为50～60℃，共沸回流反应3～5h后，开始第二步反应，将78.4g环己酮通过恒压漏斗以一定的速度滴入，并将温度控制到60～70℃，压力在20～30kpa左右(绝压)，即得到ε-己内酯混合反应液。
在实际生产时，反应液中的粉末催化剂难以分离及循环利用，使用催化剂载体负载mg/sn/w复合氧化物催化剂可有效解决催化剂的分离及循环问题。在催化剂载体的选择上，常用的有蜂窝陶瓷、陶瓷拉西环等，陶瓷拉西环根据尺寸大小又可以分为陶瓷大拉西环和陶瓷小拉西环。
技术实现要素：
本发明需要解决的技术问题是：提供一种工艺简单，易于分离循环利用的负载型mg/sn/w复合氧化物催化剂的制备方法。
本发明解决其技术问题采用以下的方法：
本发明提供的负载型mg/sn/w复合氧化物催化剂的制备方法，其制备出来的催化剂，能够将粉末mg/sn/w复合氧化物催化剂负载到载体上，制备过程中使用锥形磨和高速分散研磨机对粉末催化剂进行研磨分散，减小其催化剂颗粒细度，提高料浆分散性，并添加了聚乙烯醇/聚乙二醇/聚丙烯醇以及纳米氧化铝溶胶/纳米二氧化硅溶胶，提升催化剂料浆的流变和粘附性能。
所述的负载型mg/sn/w复合氧化物催化剂的制备方法，具体是：先将粉末mg/sn/w复合氧化物催化剂加入到蒸馏水中，再经研磨后得到催化剂质量为15％～25％的催化剂料浆；在催化剂料浆中，添加料浆质量0.5％～2.5％的聚乙烯醇/聚乙二醇/聚丙烯醇和料浆质量0.5～1.5％的纳米氧化铝溶胶/纳米二氧化硅溶胶，分散后，将预处理后的催化剂载体浸入mg/sn/w复合氧化物催化剂料浆中30s后取出，吹除多余的料浆后，放入80～110℃烘箱中干燥1～2h，重复上述涂覆步骤多次，将涂覆完成后的蜂窝陶瓷负载mg/sn/w复合氧化物催化剂干燥1～2h，室温下冷却后放入马弗炉中400～600℃焙烧3～5h，待马弗炉自然冷却至室温即得负载型mg/sn/w复合氧化物催化剂。
上述方法中，可以使用蜂窝陶瓷、拉西环作为mg/sn/w复合氧化物催化剂载体，得到的负载型催化剂具有较好的催化性能，其技术参数为载体上催化剂负载量。
上述方法中，所述的mg/sn/w复合氧化物催化剂料浆中的粉末mg/sn/w复合氧化物催化剂质量为总料浆质量的15％～25％。
上述方法中，所述的mg/sn/w复合氧化物催化剂料浆中加入了聚乙烯醇/聚乙二醇/聚丙烯醇以及纳米氧化铝溶胶/纳米二氧化硅溶胶。
上述方法中，可以使用锥形磨对粉末mg/sn/w复合氧化物催化剂研磨。
上述方法中，所述的粉末mg/sn/w复合氧化物催化剂料浆的分散是利用高速分散研磨机在1000-1400r/min转速下进行分散。
上述方法制备的负载型mg/sn/w复合氧化物催化剂，其可以实现mg/sn/w复合氧化物催化剂的可分离，将其用于催化两步间接氧化环己酮合成ε-己内酯的反应中，表现出良好的催化性能，该催化性能包括环己酮转化率及生成ε-己内酯的选择性和收率。
本发明所述的负载型mg/sn/w复合氧化物催化剂的制备方法，具有制备工艺简单，催化性能高，催化剂易于分离并循环利用等优点。实验发现，本发明所制备的负载型mg/sn/w复合氧化物催化剂催化反应发生，反应物环己酮最大转化率可达到65％，生成产物ε-己内酯的反应选择性可达到87％。本发明所制备的负载型mg/sn/w复合氧化物催化剂，可用作催化剂填料，对ε-己内酯的连续催化精馏生产过程研究有重要意义。
附图说明
图1为催化两步间接合成ε-己内酯的催化剂活性评价实验装置图。
图中：1.u型压差计；2.集热式恒温磁力搅拌器；3.500ml三口烧瓶；4.恒压漏斗；5.温度计；6.油水分离器；7.蛇形冷凝管；8.缓冲瓶；9.循环水式真空泵。
具体实施方式
本发明提供的负载型mg/sn/w复合氧化物催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1.将载体机械切割，先用蒸馏水超声洗涤30min，取出后用质量分数5～10％的稀硝酸超声洗涤30min，再用无水乙醇超声洗涤两次，每次洗涤30min，完成后放置于烘箱中110℃恒温1～2h烘干，室温下冷却，得到催化剂载体备用。
2.将粉末mg/sn/w复合氧化物催化剂加入到蒸馏水中，并用锥形磨研磨得到催化剂质量为15％～25％的催化剂料浆。为了改变料浆的流变性能和涂层的粘附性能，在催化剂料浆中添加料浆质量0.5％～2.5％的聚乙烯醇/聚乙二醇/聚丙烯醇和料浆质量0.5％～1.5％的纳米氧化铝溶胶/纳米二氧化硅溶胶，使用高速分散研磨机分散。
3.将蜂窝陶瓷载体浸入mg/sn/w复合氧化物催化剂料浆中30s后取出，吹除多余的料浆后，放入80～110℃烘箱中干燥1～2h，重复上述涂覆步骤多次，直至获得所需负载量，将涂覆完成后的负载型mg/sn/w复合氧化物催化剂干燥1～2h，室温下冷却后放入马弗炉中400～600℃焙烧3～5h，待马弗炉自然冷却至室温即得蜂窝陶瓷负载mg/sn/w复合氧化物催化剂。
以下实例仅对本发明作进一步说明，并不限定本发明。
实施例1：
先将陶瓷大拉西环用蒸馏水超声洗涤30min，取出后放入质量分数5～10％的稀硝酸溶液中超声洗涤30min，再用无水乙醇超声洗涤两次，每次30min，置于烘箱中80～110℃恒温1～2h，冷却备用。
称取20g粉末mg/sn/w复合氧化物催化剂，加入约20ml蒸馏水配制成粘稠的催化剂料浆，并用锥形磨研磨。为了改变料浆的流变性能和涂层的粘附性能，研磨后再加入1g分析纯聚乙烯醇和10g质量分数为11％的纳米氧化铝溶胶，加蒸馏水配制成100g料浆，使用高速分散研磨机在1000-1400r/min转速下分散研磨30min。将10g预处理后的陶瓷大拉西环载体浸入mg/sn/w复合氧化物催化剂料浆中30s后取出，用吹风机吹除多余的料浆后，放入80～110℃烘箱中干燥1～2h，重复上述涂覆步骤3次，室温下冷却后放入马弗炉中400～600℃焙烧3～5h，待马弗炉自然冷却至室温即得陶瓷大拉西环负载型mg/sn/w复合氧化物催化剂。
将陶瓷大拉西环负载型mg/sn/w复合氧化物催化剂应用于两步间接合成ε-己内酯反应，得到环己酮转化率为28％，生成ε-己内酯反应选择性为63％，ε-己内酯收率为17.64％。
实施例2：
先将陶瓷小拉西环用蒸馏水超声洗涤30min，取出后放入质量分数5～10％的稀硝酸溶液中超声洗涤30min，再用无水乙醇超声洗涤两次，每次30min，置于烘箱中80～110℃恒温1～2h，冷却备用。
称取20g粉末mg/sn/w复合氧化物催化剂，加入约20ml蒸馏水配制成粘稠的催化剂料浆，并用锥形磨研磨。为了改变料浆的流变性能和涂层的粘附性能，研磨后再加入1g分析纯聚乙烯醇和10g质量分数为11％的纳米氧化铝溶胶，加蒸馏水配制成100g料浆，使用使用高速分散研磨机在1000-1400r/min转速下分散研磨30min。将10g预处理后的陶瓷大拉西环载体浸入mg/sn/w复合氧化物催化剂料浆中30s后取出，用吹风机吹除多余的料浆后，放入80～110℃烘箱中干燥1～2h，重复上述涂覆步骤3次，室温下冷却后放入马弗炉中400～600℃焙烧3～5h，待马弗炉自然冷却至室温即得陶瓷大拉西环负载型mg/sn/w复合氧化物催化剂。
将陶瓷小拉西环负载型mg/sn/w复合氧化物催化剂应用于两步间接合成ε-己内酯反应，得到环己酮转化率为31％，生成ε-己内酯反应选择性为62％，ε-己内酯收率为19.22％。
实施例3：
先将蜂窝陶瓷机械切割成1cm3的正方体小块，用蒸馏水超声洗涤30min，取出后放入质量分数5～10％的稀硝酸溶液中超声洗涤30min，再用无水乙醇超声洗涤两次，每次30min，置于烘箱中80～110℃恒温1～2h，冷却备用。
称取20g粉末mg/sn/w复合氧化物催化剂，加入约20ml蒸馏水配制成粘稠的催化剂料浆，并用锥形磨研磨。为了改变料浆的流变性能和涂层的粘附性能，研磨后再加入1g分析纯聚乙烯醇和10g质量分数为11％的纳米氧化铝溶胶，加蒸馏水配制成100g料浆，使用高速分散研磨机在1000-1400r/min转速下分散研磨30min。将10g预处理后的蜂窝陶瓷载体浸入mg/sn/w复合氧化物催化剂料浆中30s后取出，用吹风机吹除多余的料浆后，放入80～110℃烘箱中干燥1～2h，重复上述涂覆步骤3次，室温下冷却后放入马弗炉中400～600℃焙烧3～5h，待马弗炉自然冷却至室温即得蜂窝陶瓷负载型mg/sn/w复合氧化物催化剂。
将蜂窝陶瓷负载型mg/sn/w复合氧化物催化剂应用于两步间接合成ε-己内酯反应，得到环己酮转化率为55.93％，生成ε-己内酯反应选择性为84％，ε-己内酯收率为46.98％。
实施例4：
先将蜂窝陶瓷机械切割成1cm3的正方体小块，用蒸馏水超声洗涤30min，取出后放入质量分数5～10％的稀硝酸溶液中超声洗涤30min，再用无水乙醇超声洗涤两次，每次30min，置于烘箱中80～110℃恒温1～2h，冷却备用。
称取15g粉末mg/sn/w复合氧化物催化剂，加入约15ml蒸馏水配制成粘稠的催化剂料浆，并用锥形磨研磨。为了改变料浆的流变性能和涂层的粘附性能，研磨后再加入1g分析纯聚乙烯醇和10g质量分数为11％的纳米氧化铝溶胶，加蒸馏水配制成100g料浆，使用高速分散研磨机在1000-1400r/min转速下分散研磨30min。将10g蜂窝陶瓷载体浸入mg/sn/w复合氧化物催化剂料浆中30s后取出，用吹风机吹除多余的料浆后，放入80～110℃烘箱中干燥1～2h，重复上述涂覆步骤3次，室温下冷却后放入马弗炉中400～600℃焙烧3～5h，待马弗炉自然冷却至室温即得蜂窝陶瓷负载型mg/sn/w复合氧化物催化剂。
将蜂窝陶瓷负载型mg/sn/w复合氧化物催化剂应用于两步间接合成ε-己内酯反应，得到环己酮转化率为45.85％，生成ε-己内酯反应选择性为78％，ε-己内酯收率为35.76％。
实施例5：
先将蜂窝陶瓷机械切割成1cm3的正方体小块，用蒸馏水超声洗涤30min，取出后放入质量分数5～10％的稀硝酸溶液中超声洗涤30min，再用无水乙醇超声洗涤两次，每次30min，置于烘箱中80～110℃恒温1～2h，冷却备用。
称取15g粉末mg/sn/w复合氧化物催化剂，加入约15ml蒸馏水配制成粘稠的催化剂料浆，并用锥形磨研磨。为了改变料浆的流变性能和涂层的粘附性能，研磨后再加入1g分析纯聚乙烯醇和0.5g纳米二氧化硅溶胶，加蒸馏水配制成100g料浆，使用高速分散研磨机在1000-1400r/min转速下分散研磨30min。将10g蜂窝陶瓷载体浸入mg/sn/w复合氧化物催化剂料浆中30s后取出，用吹风机吹除多余的料浆后，放入80～110℃烘箱中干燥1～2h，重复上述涂覆步骤3次，室温下冷却后放入马弗炉中400～600℃焙烧3～5h，待马弗炉自然冷却至室温即得蜂窝陶瓷负载型mg/sn/w复合氧化物催化剂。
将蜂窝陶瓷负载型mg/sn/w复合氧化物催化剂应用于两步间接合成ε-己内酯反应，得到环己酮转化率为41.72％，生成ε-己内酯反应选择性为85％，ε-己内酯收率为35.46％。
实施例6：
先将蜂窝陶瓷机械切割成1cm3的正方体小块，用蒸馏水超声洗涤30min，取出后放入质量分数5～10％的稀硝酸溶液中超声洗涤30min，再用无水乙醇超声洗涤两次，每次30min，置于烘箱中80～110℃恒温1～2h，冷却备用。
称取25g粉末mg/sn/w复合氧化物催化剂，加入约25ml蒸馏水配制成粘稠的催化剂料浆，并用锥形磨研磨。为了改变料浆的流变性能和涂层的粘附性能，研磨后再加入1g分析纯聚乙烯醇和0.5g纳米二氧化硅溶胶，加蒸馏水配制成100g料浆，使用高速分散研磨机在1000-1400r/min转速下分散研磨30min。将10g蜂窝陶瓷载体浸入mg/sn/w复合氧化物催化剂料浆中30s后取出，用吹风机吹除多余的料浆后，放入80～110℃烘箱中干燥1～2h，重复上述涂覆步骤1次，室温下冷却后放入马弗炉中400～600℃焙烧3～5h，待马弗炉自然冷却至室温即得蜂窝陶瓷负载型mg/sn/w复合氧化物催化剂。
得到蜂窝陶瓷负载型mg/sn/w复合氧化物催化剂10.8～11g，mg/sn/w复合氧化物催化剂负载量为0.8～1.0g，将蜂窝陶瓷负载型mg/sn/w复合氧化物催化剂应用于两步间接合成ε-己内酯反应，得到环己酮转化率为52.39％，生成ε-己内酯反应选择性为77％，ε-己内酯收率为40.34％。
实施例7：
先将蜂窝陶瓷机械切割成1cm3的正方体小块，用蒸馏水超声洗涤30min，取出后放入质量分数5～10％的稀硝酸溶液中超声洗涤30min，再用无水乙醇超声洗涤两次，每次30min，置于烘箱中80～110℃恒温1～2h，冷却备用。
称取25g粉末mg/sn/w复合氧化物催化剂，加入约25ml蒸馏水配制成粘稠的催化剂料浆，并用锥形磨研磨。为了改变料浆的流变性能和涂层的粘附性能，研磨后再加入1g分析纯聚乙烯醇和0.5g纳米二氧化硅溶胶，加蒸馏水配制成100g料浆，使用高速分散研磨机在1000-1400r/min转速下分散研磨30min。将10g蜂窝陶瓷载体浸入mg/sn/w复合氧化物催化剂料浆中30s后取出，用吹风机吹除多余的料浆后，放入80～110℃烘箱中干燥1～2h，重复上述涂覆步骤2次，室温下冷却后放入马弗炉中400～600℃焙烧3～5h，待马弗炉自然冷却至室温即得蜂窝陶瓷负载型mg/sn/w复合氧化物催化剂。
得到蜂窝陶瓷负载型mg/sn/w复合氧化物催化剂11～11.2g，mg/sn/w复合氧化物催化剂负载量为1～1.2g，将蜂窝陶瓷负载型mg/sn/w复合氧化物催化剂应用于两步间接合成ε-己内酯反应，得到环己酮转化率为60.53％，生成ε-己内酯反应选择性为82％，ε-己内酯收率为49.63％。
实施例8：
先将蜂窝陶瓷机械切割成1cm3的正方体小块，用蒸馏水超声洗涤30min，取出后放入质量分数5～～10％的稀硝酸溶液中超声洗涤30min，再用无水乙醇超声洗涤两次，每次30min，置于烘箱中80～110℃恒温1～2h，冷却备用。
称取25g粉末mg/sn/w复合氧化物催化剂，加入约25ml蒸馏水配制成粘稠的催化剂料浆，并用锥形磨研磨。为了改变料浆的流变性能和涂层的粘附性能，研磨后再加入1g分析纯聚乙烯醇和0.5g纳米二氧化硅溶胶，加蒸馏水配制成100g料浆，使用高速分散研磨机在1000-1400r/min转速下分散研磨30min。将10g蜂窝陶瓷载体浸入mg/sn/w复合氧化物催化剂料浆中30s后取出，用吹风机吹除多余的料浆后，放入80～110℃烘箱中干燥1h，重复上述涂覆步骤3次，室温下冷却后放入马弗炉中400～600℃焙烧3～5h，待马弗炉自然冷却至室温即得蜂窝陶瓷负载型mg/sn/w复合氧化物催化剂。
得到蜂窝陶瓷负载型mg/sn/w复合氧化物催化剂11.4～11.6g，mg/sn/w复合氧化物催化剂负载量为1.4～1.6g，将蜂窝陶瓷负载型mg/sn/w复合氧化物催化剂应用于两步间接合成ε-己内酯反应，得到环己酮转化率为65％，生成ε-己内酯反应选择性为87％，ε-己内酯收率为56.55％。
实施例9：
先将蜂窝陶瓷机械切割成1cm3的正方体小块，用蒸馏水超声洗涤30min，取出后放入质量分数5～10％的稀硝酸溶液中超声洗涤30min，再用无水乙醇超声洗涤两次，每次30min，置于烘箱中80～110℃恒温1～2h，冷却备用。
称取25g粉末mg/sn/w复合氧化物催化剂，加入约25ml蒸馏水配制成粘稠的催化剂料浆，并用锥形磨研磨。为了改变料浆的流变性能和涂层的粘附性能，研磨后再加入1g分析纯聚乙烯醇和0.5g纳米二氧化硅溶胶，加蒸馏水配制成100g料浆，使用高速分散研磨机在1000-1400r/min转速下分散研磨30min。将10g蜂窝陶瓷载体浸入mg/sn/w复合氧化物催化剂料浆中30s后取出，用吹风机吹除多余的料浆后，放入80～110℃烘箱中干燥1～2h，重复上述涂覆步骤4次，室温下冷却后放入马弗炉中400～600℃焙烧3～5h，待马弗炉自然冷却至室温即得蜂窝陶瓷负载型mg/sn/w复合氧化物催化剂。
得到蜂窝陶瓷负载型mg/sn/w复合氧化物催化剂11.6～11.8g，mg/sn/w复合氧化物催化剂负载量为1.6～1.8g，将蜂窝陶瓷负载型mg/sn/w复合氧化物催化剂应用于两步间接合成ε-己内酯反应，得到环己酮转化率为63.28％，生成ε-己内酯反应选择性为83％，ε-己内酯收率为52.77％。
上述实施例可以采用图1所示的催化两步间接合成ε-己内酯的催化剂活性评价实验装置进行实验，图中：编号1为u型压差计，编号2为集热式恒温磁力搅拌器，编号3为500ml三口烧瓶，编号4为恒压滴液漏斗，编号5为温度计，编号6为油水分离器，编号7为蛇形冷凝管，编号8为缓冲瓶，编号9为循环水式真空泵。