本发明涉及催化剂，具体的说是一种负载型贵金属催化剂的再生方法。
背景技术：
含磺酸基的芳香硝基化合物加氢是染料合成中的重要单元反应，通常使用负载型贵金属催化剂，具有反应条件温和，产品质量好等优点。但是这类催化剂在加氢过程中容易失活，难以套用，大大增加了催化剂投入成本，阻碍了其工业化应用。为了避免频繁地更换催化剂，需对失活催化剂进行再生，使其恢复活性，实现多次重复利用，既可以节约成本，还可以减少废物排放，具有良好的经济和环境效益。
硝基化合物加氢贵金属催化剂失活主要有两方面的原因：(1)反应中生成偶氮、氧化偶氮、氢化偶氮等杂质以及焦油状大分子化合物，造成催化剂孔道堵塞，表面活性中心通过物理或化学吸附的方式被覆盖，使得催化剂活性降低；(2)反应体系中某些含硫化合物强烈吸附在贵金属活性表面上(简称“硫中毒”)，造成催化剂严重失活。含磺酸基的芳香硝基化合物加氢，一方面，由上游石化原料、反应设备中引入某些含硫杂质，另一方面，反应过程中也容易生成一些“有毒”含硫杂质，这些都是催化剂失活的重要原因。
目前专利文献报道针对贵金属催化剂硫中毒的处理思路是将吸附在催化剂表面的低价态硫氧化成高价态硫，使其失去“毒性”，从催化剂表面脱附下来，以达到恢复催化剂活性的目的，常用氧化剂有h2o2、kmno4、naclo、空气、氧气等。另外，也有通过氢气等还原性气体将硫化物转化为h2s等小分子化合物，再通过气流吹扫，使其脱离催化剂，活性得到恢复。
专利cn101817766a利用双氧水对硫中毒失活的pd/c催化剂进行再生，具体来说，是将间硝基苯磺酸加氢后的失活pd/c催化剂与去离子水混合配成浆液，在搅拌状态下逐步滴入双氧水，滴加完成后，继续搅拌1-5h，过滤，洗涤，得到再生催化剂。该方法操作简单，再生效果良好，催化剂可循环套用60次以上。
专利cn103191759a介绍了一种pd/c催化剂的再生方法及再生pd/c催化剂的应用，所述再生方法是将失活的pd/c催化剂在空气气氛中于50～140℃的温度下干燥氧化，得到再生的pd/c催化剂，应用于催化间硝基苯磺酸加氢合成间氨基苯磺酸的反应中，催化剂循环套用80次以上，催化剂的活性和目标产物的选择性基本不变。
专利cn103657683a介绍了一种pt/c催化剂的再生方法，包括三个步骤：(1)失活的pt/c催化剂用双氧水溶液处理，接着在索氏提取器中用乙酸萃取；(2)浸渍和还原，补充铂；(3)浸渍和沉淀，补充助催化剂锌，得到再生pt/c催化剂，用于芳香硝基物选择性加氢，活性与选择性均得到良好恢复，显著降低了催化剂成本。
目前专利文献报道贵金属催化剂再生方法尽管具有一定效果，但仅针对某些单一特定的加氢反应及对应的失活贵金属催化剂，未能有效解决含磺酸基的芳香硝基化合物加氢贵金属催化剂再生问题。专利cn101817766a利用双氧水进行再生，可将吸附在催化剂上的低价态硫氧化为高价态硫，使其失去“毒性”，但长时间的双氧水处理，同样会对活性炭载体造成一定程度的破坏，影响催化剂稳定性；专利cn103191759a采用热空气法再生pd/c催化剂，该再生过程的稳定性控制及放大可能会存在一定问题。专利cn103657683a先后通过双氧水氧化，索式萃取，浸渍还原补充铂，再浸渍补充锌等步骤，实现了对pt/c催化剂的有效再生，但该过程相对繁琐，处理成本较高。在这三篇专利中，尽管再生后催化剂能套用多次，但均未见工业化应用报道。另外，前两篇专利仅限于pd/c催化剂的再生，第三篇仅限于pt/c催化剂的再生，具有局限性。
技术实现要素：
本发明目的在于针对现有问题，提供一种更有效的针对含磺酸基的芳香硝基化合物加氢失活贵金属催化剂(pd/c，pt/c，ru/c等)的再生方法。
为实现上述目的，本发明采用技术方案为：
一种负载型贵金属催化剂的再生方法，将失活负载型贵金属催化剂由co2与o2的混合气体氧化处理，氧化后于四氢呋喃溶剂中再经还原剂还原，即得再生后催化剂。
进一步的说，所述失活负载型贵金属催化剂经碱溶液处理，待用。
再进一步的说，
(1)将失活负载型贵金属催化剂或失活负载型贵金属催化剂与催化剂质量比为10：1-200:1的碱溶液混合，充入总压力为0.1-4.0mpa，体积比为1:10-10:1的co2与o2的混合气体，在100-300℃下搅拌0.5-5.5h，冷却至室温，过滤，滤饼用去离子水洗涤至中性；
(2)将步骤(1)得到的滤饼加入到与催化剂质量比为5：1-100:1的四氢呋喃溶剂中，再加入与催化剂质量比为0.1：1-10:1的还原剂，于0-60℃下搅拌0.5-10.0h，过滤，而后用四氢呋喃溶剂洗涤，再用去离子水洗涤滤饼至中性，即得再生后催化剂。
所述碱溶液为质量浓度为0.05-1％的碱水溶液；其中，碱为碱性钠盐和/或碱性钾盐；还原剂为nabh4,n2h2.h2o,hcho,h2中的一种或多种，优选nabh4或n2h2.h2o。
所述碱为na2co3,nahco3,na3po4、k2co3,khco3,k2hpo4中的一种或几种，优选nahco3或khco3。
所述方法再生获得负载型贵金属催化剂在催化含磺酸基的芳香硝基化合物加氢反应中的应用。
上述负载型贵金属催化剂可为贵金属中的一种或多种负载在活性炭载体上；其中，贵金属负载率为0.01-20％。
本发明所具有的优点：
本发明解决了现有含磺酸基的芳香硝基化合物加氢贵金属催化剂再生方法稳定性差，工业放大难以实施，应用范围窄等问题，同时本发明的再生方法可针对各类含磺酸基的芳香硝基化合物加氢对应失活贵金属催化剂，并且其再生方式高效、再生催化剂对多种含磺酸基的芳香硝基化合物加氢具有较高的活性、选择性，显著延长催化剂使用寿命，降低催化剂成本，具有工业化应用前景；进一步的说：
1)本发明方法能够有效恢复因硫中毒而失活的含磺酸基的芳香硝基物加氢贵金属催化剂的活性。应用于间硝基苯磺酸钠，硝基t酸，dns等的加氢，能实现催化剂的多次套用，催化剂活性稳定，目标产物选择性基本不变。
2)本发明以o2为氧化剂，在高温水热条件下，有利于将含硫杂质转化为无毒或毒性微弱的化合物；co2气体的引入，可有效抑制活性炭载体的分解，增加其稳定性，并且对催化剂整体的稳定性起到促进作用；利用四氢呋喃，有利于含硫物质的溶解去除，进一步消除催化剂上残存的含硫杂质；
3)本发明方法容易实现工业放大，应用于工业化生产中，与实验室小试具有同等的再生效果。
具体实施方式
为了更好理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明内容不仅仅局限于下面这些实施例。
实施例1
于2l加氢高压釜中，加入1400g质量浓度为20％的硝基t酸、0.28g负载率为5％的pd/c催化剂，上好釜，依次用氮气和氢气排釜内空气各3次，充入氢气，开动搅拌，进行加氢反应，反应温度为60℃，压力为1.5mpa。利用氢气质量流量计来监控反应终点，至不耗氢，停止搅拌，关闭氢气进气阀，降温，排出釜内残气，开釜，反应母液过滤出催化剂，利用液相色谱分析方法分析滤液，计算原料转化率及产物选择性；催化剂不经任何处理，直接套用。结果见表1：
表1实施例1催化剂的套用
实施例2
将上述实施例套9反应母液中pd/c催化剂过滤出来，全部加入到100ml高压釜中，再加入30g质量浓度为0.25％的na2co3水溶液，上好釜，确保不漏气，先用氮气置换釜内空气三次，再用co2置换釜内氮气三次，最后充入总压为0.8mpa，体积比为2:1的co2与o2的混合气体，开动搅拌，加热至140℃，并稳定在该温度下继续搅3.5h，关掉搅拌和加热，待冷却至室温，过滤，滤饼用去离子水洗涤至中性；
将上述步骤处理后的催化剂转移至50ml烧瓶中，加20g四氢呋喃溶剂，搅拌，加热升温至40℃，滴加0.8gn2h4.h2o,滴加完，继续搅拌2.0h，过滤，先用四氢呋喃洗涤，再用去离子水洗涤滤饼至中性，即得再生催化剂。
采用上述再生催化剂进行催化反应，同时进行套用，实验方法同实施例1，结果见表2：
表2实施例2催化剂的套用
实施例3
以上述过滤出实施例2套9反应母液中pd/c催化剂，利用同实施例2相同方法进行催化剂再生，对该再生催化剂进行套用，实验方法同实施例1，结果见表3：
表3实施例3催化剂的套用
实施例4
于2m3加氢高压釜中，加入1400kg质量浓度为20％的硝基t酸、280g负载率为5％的pd/c催化剂，上好釜，检查气密性，先抽真空排气，再向釜内通入氢气，开动搅拌，进行加氢反应，反应温度为60℃，压力为1.5mpa。利用氢气质量流量计来监控反应终点，至不耗氢，停止搅拌，关闭氢气进气阀，降温，排出釜内残气，开釜，反应母液过滤出催化剂，利用液相色谱分析方法分析滤液，计算原料转化率及产物选择性。催化剂不经任何处理，直接套用，结果见表4：
表4实施例4催化剂的套用
实施例5
称取0.28g实施例4中套8后过滤出的pd/c催化剂，全部加入到100ml高压釜中，再加入18g质量浓度为0.40％的k2co3水溶液，上好釜，确保不漏气，先用氮气置换釜内空气三次，再用co2置换釜内氮气三次，最后充入总压为1.6mpa，体积比为5:1的co2与o2的混合气体，开动搅拌，加热至120℃，并稳定在该温度下继续搅4.0h，关掉搅拌和加热，待冷却至室温，过滤，滤饼用去离子水洗涤至中性；
将上述步骤处理后的催化剂转移至50ml烧瓶中，加16g四氢呋喃溶剂，搅拌，加热升温至55℃，常压下，以鼓泡的形式向烧瓶中连续通入氢气，总计3.5h，过滤，先用四氢呋喃洗涤，再用去离子水洗涤滤饼至中性，即得再生催化剂。
对该再生催化剂进行套用，实验方法同实施例1，结果见表5：
表5实施例5催化剂的套用
实施例6
将上述实施例4过滤出套8反应母液中pd/c催化剂，全部加入到5l高压釜中，再加入3500g质量浓度为0.75％的nahco3水溶液，上好釜，确保不漏气，先用氮气置换釜内空气三次，再用co2置换釜内氮气三次，最后充入总压为1.5mpa，体积比为1:2的co2与o2的混合气体，开动搅拌，加热至120℃，并稳定在该温度下继续搅2.5h，关掉搅拌和加热，待冷却至室温，过滤，滤饼用去离子水洗涤至中性；
将上述步骤处理后的催化剂转移至5l烧瓶中，加3000g四氢呋喃溶剂，搅拌，加热升温至50℃，滴加300gn2h4.h2o,滴加完，继续搅拌3.0h，过滤，先用四氢呋喃洗涤，再用去离子水洗涤滤饼至中性，即得再生催化剂。对该再生催化剂进行套用，实验方法同实施例4，结果见表6：
表6实施例6催化剂的套用
实施例7
过滤出实施例6套8反应母液中pd/c催化剂，利用同实施例6相同方法进行催化剂再生，对该再生催化剂进行套用，实验方法同实施例4，结果见表7：
表7实施例7催化剂的套用
实施例8
于2m3高压釜中，加入1000kg质量浓度为25％的dns水溶液、250g负载率为1％的pt/c催化剂，上好釜，检查气密性，先抽真空排气，再向釜内通氢气，开动搅拌，进行加氢反应，反应温度为80℃，压力为0.8mpa。利用氢气质量流量计来监控反应终点，至不耗氢，停止搅拌，关闭氢气进气阀，降温，排出釜内残气，开釜，反应母液过滤出催化剂，利用液相色谱分析方法分析滤液，计算原料转化率及产物选择性；催化剂不经任何处理，直接套用。结果见表8：
表8实施例8催化剂的套用
实施例9
过滤出实施例8套10反应母液中pt/c催化剂，全部加入到5l高压釜中，再加入2800g质量浓度为0.1％的k2hpo4水溶液，上好釜，确保不漏气，先用氮气置换釜内空气三次，再用co2置换釜内氮气三次，最后充入总压为0.3mpa，体积比为5:1的co2与o2的混合气体，开动搅拌，加热至150℃，并稳定在该温度下继续搅2.0h，关掉搅拌和加热，待冷却至室温，过滤，滤饼用去离子水洗涤至中性；
将上述步骤处理后的催化剂转移至5l烧瓶中，加2500g四氢呋喃溶剂，于30℃搅拌下，滴加100gn2h4.h2o,滴加完，继续搅拌1.5h，先用四氢呋喃洗涤，再用去离子水洗涤滤饼至中性，即得再生催化剂。对该再生催化剂进行套用，实验方法同实施例8，结果见表9：
表9实施例9催化剂的套用
实施例10
于2m3高压釜中，加入1200kg质量浓度为55％的间硝基苯磺酸钠水溶液、330g负载率为5％的pd/c催化剂，上好釜，检查气密性，先抽真空排气，再向釜内通氢气，开动搅拌，进行加氢反应，反应温度为95℃，压力为2.0mpa。利用氢气质量流量计来监控反应终点，至不耗氢，停止搅拌，关闭氢气进气阀，降温，排出釜内残气，开釜，反应母液过滤出催化剂，利用液相色谱分析方法分析滤液，计算原料转化率及产物选择性；催化剂不经任何处理，直接套用。结果见表10：
表10实施例10催化剂的套用
实施例11
称取0.33g实施例10中套14后过滤出的pd/c催化剂，全部加入到100ml高压釜中，再加入42g质量浓度为0.80％的khco3水溶液，上好釜，确保不漏气，先用氮气置换釜内空气三次，再用co2置换釜内氮气三次，最后充入总压为2.4mpa，体积比为1:3的co2与o2的混合气体，开动搅拌，加热至135℃，并稳定在该温度下继续搅2.5h，关掉搅拌和加热，待冷却至室温，过滤，滤饼用去离子水洗涤至中性；
将上述步骤处理后的催化剂转移至50ml烧瓶中，加25g四氢呋喃溶剂，搅拌，加热升温至60℃，常压下，以鼓泡的形式向烧瓶中连续通入氢气，总计4.0h，过滤，先用四氢呋喃洗涤，再用去离子水洗涤滤饼至中性，即得再生催化剂。对该再生催化剂进行套用，实验方法同实施例10。结果见表11：
表11实施例11催化剂的套用
实施例12
过滤出实施例10套14反应母液中pd/c催化剂，全部加入到5l高压釜中，再加入3800g质量浓度为1.0％的nahco3水溶液，上好釜，确保不漏气，先用氮气置换釜内空气三次，再用co2置换釜内氮气三次，最后充入总压为2.0mpa，体积比为1:1的co2与o2的混合气体，开动搅拌，加热至150℃，并稳定在该温度下继续搅2.0h，关掉搅拌和加热，待冷却至室温，过滤，滤饼用去离子水洗涤至中性；
将上述步骤处理后的催化剂转移至5l烧瓶中，加3500g四氢呋喃溶剂，搅拌，加热升温至40℃，滴加400gn2h4.h2o,滴加完，继续搅拌2.5h，过滤，先用四氢呋喃洗涤，再用去离子水洗涤滤饼至中性，即得再生催化剂。对该再生催化剂进行套用，实验方法同实施例10，结果见表12：
表12实施例12催化剂的套用
对比例1
称取0.33g实施例10中套14后过滤出的pd/c催化剂，加入到100ml烧瓶中，加30ml去离子水配成浆液，然后在搅拌条件下往该浆液中滴加30ml质量浓度为30％的双氧水，滴加完继续搅拌1小时，过滤，即得到再生催化剂。将该再生催化剂全部加入2l高压釜中，加入1200g质量浓度为55％的间硝基苯磺酸钠水溶液，上好釜，检查气密性，依次用低压氮气和氢气排釜内空气各3次，再通入氢气，开动搅拌，进行加氢反应，反应温度为95℃，压力为2.0mpa。利用氢气质量流量计来监控反应终点，至不耗氢，停止搅拌，关闭氢气进气阀，降温，排出釜内残气，开釜，反应母液过滤出催化剂，利用液相色谱分析方法分析滤液，计算原料转化率及产物选择性；催化剂不经任何处理，直接套用。结果见表13：
表13对比例1催化剂的套用
对比例2
称取0.33g实施例10中套14后过滤出的pd/c催化剂，置于一管式炉中，加热升温至110℃，通入流速为80ml/min的空气，总共处理8h，再降温至室温，即得再生催化剂。对该再生催化剂进行加氢套用，实验条件同实施例10。结果见表14：
表14对比例2催化剂的套用
由上述可见本发明再生方法适用于硝基t酸，dns，间硝基苯磺酸钠等芳香硝基化合物加氢对应pd/c，pt/c等负载型贵金属催化剂的再生，具有再生效果好，应用范围广等优点；同时将本发明再生方法应用于工业化生产中，具有与实验室小试同等的再生效果，再生方法可靠，效果稳定，易于实现工业放大。