本发明涉及到一种制备石墨烯碳纳米管杂化物碳浆的方法，特别涉及利用溶胀法对纳米碳材料进行分散的方法，属于化工材料制备技术领域。
背景技术：
纳米碳材料因具备各种突出的物理、化学性质引起了涂料领域的广泛兴趣。纳米碳材料具有高比表面积，能在涂料干燥时形成网状结构，从而增强涂层与基底的吸附作用，使涂层更加致密，提高涂料对基材的附着力，同时，有助于提高涂料的耐冲击性能、导热性、导电性、耐候性及防腐性能，并具有抗划伤以及轻微划伤自修复功能，用于制备汽车内外饰件静电喷涂的导电底漆非常有优势；在导静电涂料、抗静电涂料的应用中同样有良好的表现。碳纳米管是其中一类纳米碳材料，具有高的热导率和高比表面积，能充分填充在涂层中，增大了涂层散热表面积，能够有效降低物体表面和内部温度，同时由于其光、热和化学稳定性高，在各种极端环境下均可使用，可用于LED散热涂料、工业设备散热涂料、汽车零部件散热涂料等。碳纳米管具有导电性、导热性、机械强度等优异的特性，因此，是在众多领域受到关注的原材料。例如，可以列举碳纳米管作为在锂离子二次电池的电极、具体而言在构成电极的集电体表面所形成的、以电极活性物质为主体的电极合剂层中所包含的导电材料的利用。关于这样的碳纳米管，不只是单独地利用，对于作为将其分散于其它材料中的复合材料的利用，也进行了各种研究。
石墨烯是由碳原子按照六边形进行排布而组成。碳碳原子之间由SP2杂化结合而成，其结构非常稳定。石墨烯是目前发现的硬度最大的物质，且有极好的力学性能，其比表面积大，具有突出的导热性能，石墨烯还具有良好的导电性。由于石墨烯的优良性能，科研工作者考虑将其作为增强体加入到基体材料中以提高基体材料的性能。然而，石墨烯大的比表面积往往使其团聚在一起，不仅降低了自身的吸附能力而且影响石墨烯自身优异性能的发挥，从而影响了石墨烯增强复合材料性能的改进。况且，这种团聚是不可逆的，除非施加外力，如超声和强力搅拌，使其均匀分散。为了得到性能优异的石墨烯增强复合材料，科研工作者在克服石墨烯团聚方面做了一些研究。常用的方法之一是由氧化石墨和超声来制备脱落氧化石墨，再通过化学方法还原成石墨烯，此法制备的石墨烯之间存在强大的范德华力，在溶液中容易聚集。另一常用方法是将石墨烯均匀分散在有机溶剂或表面活性剂的水溶液中，使溶剂分子或表面活性剂分子吸附在石墨烯表面，利用经典斥力和分子间的作用力实现单层石墨烯的分散。
石墨烯碳纳米管杂化物是石墨烯和碳纳米管同时在反应器中原位生长，具有了三维的结构，其结合了石墨烯的大比表面和碳纳米管的优异导电性能，由于大的比表面积能容纳和吸附更多的电子或离子，以石墨烯碳纳米管杂化物制得的电子器件性能上远优于以市售石墨烯商品制得的电子器件。
技术实现要素：
本发明的目的在于针对现有的石墨烯碳纳米管杂化物易于团聚、稳定性差等缺陷，提出一种利用溶胀法制备石墨烯碳纳米管杂化物碳浆的方法，即提供了一种能够获得不易团聚且稳定性好的石墨烯碳纳米管杂化物碳浆。
为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种制备石墨烯碳纳米管杂化物碳浆的方法，其特征在于该方法包括如下步骤:
1)将石墨烯碳纳米管杂化物与溶胀剂进行机械固相混合；
2)将固相混合物放入真空容器中，在100℃～300℃条件下进行热熔处理，在氮气或氩气气氛保护下，降温搅拌并且研磨处理，得到固相混合物；
3)在常温状态下，将固相混合物与分散剂一起进行机械固相混合；
4)将步骤3)中得到的固相混合物放到去离子水里面进行分散，得到纳米级石墨烯碳纳米管杂化物碳浆。
上述技术方案中，所述碳浆的固含量在0.1％～5％之间。
上述技术方案中，优选地，石墨烯碳纳米管杂化物、溶胀剂和分散剂的重量百分比分别占石墨烯碳纳米管杂化物碳浆的80％～90％、1％～5％和5％～20％。
上述技术方案中，优选地，所述的溶胀剂采用环糊精、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮和聚环氧乙烯中的一种或者多种；所述的分散剂采用异构十三醇聚氧乙烯醚、十二烷基苯磺酸钠、海藻酸钠和羧甲基纤维素钠中的一种或者多种。
上述技术方案中，优选地，步骤2)中进行热熔处理的时间为1～5小时，并在氮气或氩气气氛保护下，进行降温搅拌并且研磨处理。
本发明具有以下优点及突出性的技术效果：通过本发明提供的制备方法，能够有效提高稳定性能以及获得纳米级的碳浆；且该方法工艺简单，清洁而环保。
具体实施方式
本发明提供的一种制备石墨烯碳纳米管杂化物碳浆的方法，其包括如下步骤：
1)将石墨烯碳纳米管杂化物与溶胀剂进行机械固相混合；依据本发明相关思路，所提到的石墨烯碳纳米管杂化物并无特别的限定，可以采用市售商品，例如有北京北方国能科技有限公司生产的产品，也可以根据现有技术中公开的方法进行制备，该石墨烯碳纳米管杂化物具有三维柱状结构，颗粒尺寸通常在10um～100um之间；所提到的溶胀剂可以采用市售商品，优选环糊精、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚环氧乙烯其中的一种或者多种。
2)将固相混合物放入真空容器中进行热熔处理，热熔处理的温度优选为100℃～300℃，时间为1～5小时，之后在氮气或氩气气氛保护下，进行降温搅拌并且研磨处理。
3)在常温状态下，将固相混合物与分散剂一起进行机械固相混合；
4)将步骤3)中得到的固相混合物放到去离子水里面进行砂磨，得到纳米级石墨烯碳纳米管杂化物碳浆，所述碳浆的固含量在0.1％～5％之间，其中石墨烯碳纳米管杂化物、溶胀剂和分散剂的重量百分比分别占石墨烯碳纳米管杂化物碳浆的80％～90％、1％～5％和5％～20％。
所述步骤1和至步骤3)的混合方式为研磨混合或搅拌混合，优选采用搅拌混合的方式进行，所述搅拌设备为市售的常规混合装置。所提到的分散剂可以采用市售商品，优选异构十三醇聚氧乙烯醚、十二烷基苯磺酸钠、海藻酸钠、羧甲基纤维素钠其中的一种或者多种。
所述的步骤(4)研磨方式为砂磨混合，所述分散设备为市售的常规砂磨装置。其中，这里的去离子水优选为超纯水。
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细的说明。
实施例1：
材料制备：按照实验初期设定的混合物组成比例进行，按照重量比80:1:19将石墨烯碳纳米管杂化物、环糊精、羧甲基纤维素钠分别称出来。1)石墨烯碳纳米管杂化物与环糊精加入到搅拌器进行5小时固相混合；2)将称量好的混合物放入真空容器中，在260℃温度下热熔处理后，在氮气或氩气气氛保护下降温搅拌并且研磨处理；3)将热熔完的材料与称量好的羧甲基纤维素钠进行混合；4)混合完毕后，将固体材料和去离子水按照1:99的比例加入到砂磨机中进行研磨，分散时间5小时。该碳浆固含量为1％，粒度D10为66nm，D50为110nm，D90为191nm，该溶液静止7天未出现分层现象。
实施例2：
材料制备：按照实验初期设定的混合物组成比例进行，按照重量比90:5:5将石墨烯碳纳米管杂化物、环糊精、羧甲基纤维素钠分别称出来。1)石墨烯碳纳米管杂化物与环糊精加入到搅拌器进行5小时固相混合；2)将称量好的混合物放入真空容器中，在260℃温度下热熔处理后，在氮气或氩气气氛保护下降温搅拌并且研磨处理；3)将热熔完的材料与称量好的羧甲基纤维素钠进行混合；4)混合完毕后，将固体材料和去离子水按照1:99的比例加入到砂磨机中进行研磨，分散时间5小时。该碳浆固含量为1％，粒度D10为51nm，D50为93nm，D90为192nm，该溶液静止7天未出现分层现象。
实施例3：
材料制备：按照实验初期设定的混合物组成比例进行，按照重量比90:5:5将石墨烯碳纳米管杂化物、聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基苯磺酸钠分别称出来。1)石墨烯碳纳米管杂化物与聚乙烯吡咯烷酮加入到搅拌器进行5小时固相混合；2)将称量好的混合物放入真空容器中，在130℃温度下热熔处理后，在氮气或氩气气氛保护下降温搅拌并且研磨处理；3)将热熔完的材料与称量好的十二烷基苯磺酸钠进行混合；4)混合完毕后，将固体材料和去离子水按照0.1:99.9的比例加入到砂磨机中进行研磨，分散时间5小时。该碳浆固含量为0.1％，粒度D10为55nm，D50为118nm，D90为1071nm，该溶液静止7天未出现分层现象。
实施例4：
材料制备：按照实验初期设定的混合物组成比例进行，按照重量比90:5:5将石墨烯碳纳米管杂化物、聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基苯磺酸钠分别称出来。1)石墨烯碳纳米管杂化物与聚乙烯吡咯烷酮加入到搅拌器进行5小时固相混合；2)将称量好的混合物放入真空容器中，在130℃温度下热熔处理后，在氮气或氩气气氛保护下降温搅拌并且研磨处理；3)将热熔完的材料与称量好的十二烷基苯磺酸钠进行混合；4)混合完毕后，将固体材料和去离子水按照1:99的比例加入到砂磨机中进行研磨，分散时间5小时。该碳浆固含量为1％，粒度D10为64nm，D50为139nm，D90为1131nm，该溶液静止7天未出现分层现象。
实施例5：
材料制备：按照实验初期设定的混合物组成比例进行，按照重量比80:5:15将石墨烯碳纳米管杂化物、聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基苯磺酸钠分别称出来。1)石墨烯碳纳米管杂化物与聚乙烯吡咯烷酮加入到搅拌器进行5小时固相混合；2)将称量好的混合物放入真空容器中，在130℃温度下热熔处理后，在氮气或氩气气氛保护下降温搅拌并且研磨处理；3)将热熔完的材料与称量好的十二烷基苯磺酸钠进行混合；4)混合完毕后，将固体材料和去离子水按照5:95的比例加入到砂磨机中进行研磨，分散时间5小时。该碳浆固含量为5％，粒度D10为51nm，D50为93nm，D90为196nm，该溶液静止7天未出现分层现象。
实施例6：
材料制备：按照实验初期设定的混合物组成比例进行，按照重量比80:5:15将石墨烯碳纳米管杂化物、聚乙烯吡咯烷酮、海藻酸钠分别称出来。1)石墨烯碳纳米管杂化物与聚乙烯吡咯烷酮加入到搅拌器进行5小时固相混合；2)将称量好的混合物放入真空容器中，在130℃温度下热熔处理后，在氮气或氩气气氛保护下降温搅拌并且研磨处理；3)将热熔完的材料与称量好的海藻酸钠进行混合；4)混合完毕后，将固体材料和去离子水按照5:95的比例加入到砂磨机中进行研磨，分散时间5小时。该碳浆固含量为5％，粒度D10为52nm，D50为95nm，D90为193nm，该溶液静止7天未出现分层现象。
实施例7：
材料制备：按照实验初期设定的混合物组成比例进行，按照重量比80:5:15将石墨烯碳纳米管杂化物、聚环氧乙烯、羧甲基纤维素钠分别称出来。1)石墨烯碳纳米管杂化物与聚乙烯吡咯烷酮加入到搅拌器进行5小时固相混合；2)将称量好的混合物放入真空容器中，在140℃温度下热熔处理后，在氮气或氩气气氛保护下降温搅拌并且研磨处理；3)将热熔完的材料与称量好的海藻酸钠进行混合；4)混合完毕后，将固体材料和去离子水按照5:95的比例加入到砂磨机中进行研磨，分散时间5小时。该碳浆固含量为5％，粒度D10为54nm，D50为114nm，D90为1052nm，该溶液静止7天未出现分层现象。
实施例8：
材料制备：按照实验初期设定的混合物组成比例进行，按照重量比80:5:15将石墨烯碳纳米管杂化物、聚乙二醇、羧甲基纤维素钠分别称出来。1)石墨烯碳纳米管杂化物与聚乙二醇加入到搅拌器进行5小时固相混合；2)将称量好的混合物放入真空容器中，在65℃温度下热熔处理后，在氮气或氩气气氛保护下降温搅拌并且研磨处理；3)将热熔完的材料与称量好的海藻酸钠进行混合；4)混合完毕后，将固体材料和去离子水按照5:95的比例加入到砂磨机中进行研磨，分散时间5小时。该碳浆固含量为5％，粒度D10为48nm，D50为115nm，D90为2245nm，该溶液静止7天未出现分层现象。
对比例1：
材料制备：按照实验初期设定的混合物组成比例进行，按照重量比80:20将石墨烯碳纳米管杂化物、羧甲基纤维素钠分别称出来。两种材料混合完毕后，将固体材料和去离子水按照1:99的比例加入到砂磨机中进行研磨，分散时间5小时。该碳浆固含量含量为1％，粒度D10为104nm，D50为6246nm，D90为16885nm，该溶液静止7天出现分层现象。
对比例2：
材料制备：按照实验初期设定的混合物组成比例进行，按照重量比80:5:15将石墨烯碳纳米管杂化物、聚乙二醇、羧甲基纤维素钠分别称出来。三种材料混合完毕后，将固体材料和去离子水按照5:95的比例加入到砂磨机中进行研磨，分散时间5小时。该碳浆固含量为5％，粒度D10为73nm，D50为168nm，D90为3354nm，该溶液静止7天未出现分层现象。