一种金属有机骨架复合膜材料及其制备和应用的制作方法

本发明属于水处理技术领域，更具体地说，涉及一种金属有机骨架复合膜材料及其制备和应用。

背景技术：

在水资源日益紧张的今天，工业飞速发展，带来的是自然水体重金属污染问题日趋严重。这些排放到环境中的重金属元素(铜、镍、砷、锑、锡、镉等)一旦进入人体，就会在人体内富集，当浓度超过最高允许值时，它们就变成了严重的健康威胁，对人体的肺部、肾脏、消化系统、呼吸系统和皮肤造成严重伤害，轻则导致呼吸系统疾病，消化系统紊乱或者皮肤病，重则致癌或致死。一般而言，环境中的重金属废水主要来源于钱币制造、合金生产、有色金属冶炼、电池制作、电镀及火力发电等行业的尾水排放。这些尾水已经经过了氧化和生化处理，其共同特点为盐浓度含量较高(几万～几十万毫克/升，以NaCl计)，但重金属离子含量相对较低(1～5ppm)。传统的物理化学法(如：中和沉淀、过滤、吸附)及生物法(生物富集或降解)被普遍认为是最简单高效的处理方法而广泛应用于水体中重金属污染物的去除，但是，针对上述目标水体的实际环境条件而言，这些方法或多或少存在一些弊端：沉淀过滤仅仅适合于水体中高浓度重金属离子的去除，并且处理后会产生大量固体废弃物；普通吸附剂很容易受到水环境变化的干扰，更不用说当环境中的盐浓度高达几万到几十万毫克/升；生物法虽然有效，但微生物驯化时间长，并且处理出水还需经过后续处理。因此，如何快速实现高盐水体中重金属污染物的一步分离与去除成为治理此类水环境污染问题的关键。膜技术作为一种新型的处理技术已经引起了各国研究人员的高度重视，并且，使用膜技术处理废水中的微量重金属污染物已经取得了许多重大进展。

现今常用于研究微量重金属污染水体的膜处理技术多为纳滤或反渗透。其中，反渗透是最有效的方法，因为其不仅可以去除水体中的重金属离子，还可以去除水体中除水分子外的一切物质。因此，其能耗损失非常高，膜原料也十分昂贵，并不适用于大规模实际生产，纳滤的成本相比于反渗透要低的多，但对离子型污染物基本没有截留效果，因此，纳滤膜一般需要和其他吸附材料搭配制成复合膜使用。近十几年的研究表明：分散型的吸附材料，如：纳米金属氧化物/金属颗粒、改性碳材料、生物质、工农业副产物和矿物等对水体中高浓度重金属离子具有较好的富集效果，这些吸附剂中有的也常常与膜结合被用于重金属污染水体的净化。但面对微量重金属离子存在的高盐环境时，这些吸附剂的处理效果普遍大打折扣。并且，分散型的吸附剂在回收方面存在一定困难，造成材料的浪费，导致成本较高，在对吸附剂的进一步发展和研究后发现：如何保证吸附材料在高盐环境中的稳定效果及其对低浓度重金属离子的高效选择性，是开发新型膜复合材料的首要问题。

金属有机骨架配位聚合物是一种新型的多孔配位聚合物，由于其比表面积大、活性位点多、结构易调控，自发现初期起就被广泛应用于能源气体的储存，分离，催化等。近些年开始，逐渐作为一种新型环境功能材料被应用于水污染治理。在对水体中重金属离子去除方面，金属有机骨架配位聚合物利用其大量活性位点和不饱和活性金属中心，对水中重金属离子具有非常好的捕集效果，即使是在重金属离子含量非常低的情况下效果依然显著，并且这种性能不会受到极端环境变化或者其他共存离子的干扰。在与膜结合方面，相比于其他吸附材料，金属有机骨架配位聚合物也具有先天优势，因为其携带了大量多齿有机配体，而膜材料也为高分子有机材料，因此，两者的结合相对更加容易。

金属有机骨架复合膜材料，很好的解决了对高盐浓度水体中微量重金属离子去除的困难(Wang C,Lee M,Liu X,et al.A metal-organic framework/α-alumina composite with a novel geometry for enhanced adsorptive separation.[J].Chemical Communications,2016,52(57):8869.；Habiba U,Afifi A M,Salleh A,et al.Chitosan/(polyvinyl alcohol)/zeolite electrospun composite nanofibrous membrane for adsorption of Cr⁶⁺,Fe³⁺,and Ni²⁺[J].Journal of Hazardous Materials,2017,322:182-194.)。首先，作为负载物同时又是主要功能体的金属有机骨架配位聚合物可在各种复杂环境条件下保持对低浓度重金属离子的高效选择性和处理效果；其次，作为负载基体的纳滤膜材料，在对金属有机骨架配位聚合物实现固定化的同时，还实现了对重金属离子与高盐水的一步分离，同时降低了吸附剂回收及二次处理成本；在结合方式上，有关金属有机骨架复合膜材料的研制方面也已经取得了一些进展：公开日为2017年8月8日的中国专利201710371618.2介绍了一种新型的MOFs-PVDF复合膜的制备方法，主要是通过控制MOFs的合成环境和铸膜液配置条件达成一致，使用简单的一步合成的方法，在铸膜液中加入有机配体和金属离子，调控有机配体与PVDF的分子间作用力，PVDF通过氟原子的氢键，与MOFs实现化学结合，实现PVDF聚合物与MOFs化学键连，在铸膜液中合成MOFs-PVDF聚合物，从而在纺丝过程中化学键合孔的形成和MOFs-PVDF新型膜的形成同时进行，该方法解决了现有膜改性方法中膜亲水性差、纳米颗粒分散不均的问题；公开日为2017年2月15日的中国专利201610751719.8公开了一种金-MOFs-聚合物复合膜及其制备方法与应用，该发明采用共价键驱动MOFs材料与含巯基功能聚硅氧烷的自组装，得到了MOFs-聚合物复合膜，该技术制备的复合膜生长可定向，但其力学强度及应用性能有待提高。

技术实现要素：

1.要解决的问题

针对现有吸附剂和处理方式对高盐废水中微量重金属离子处理效果不佳的问题，本发明提供一种金属有机骨架复合膜材料，同时相应提供了金属有机配位聚合物与膜稳定复合的方法，还提供了一种利用该金属有机骨架复合膜材料处理高盐水体中微量重金属离子的方法，实现高盐废水中微量重金属离子的一步分离、材料多次利用及重金属浓缩回收等多重功效的目的。

2.技术方案

为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：

一种金属有机骨架复合膜材料，以聚偏氟乙烯为膜基底，以类沸石金属有机骨架配位聚合物为负载物，二者通过氢键结合；

所述类沸石金属有机骨架配位聚合物的主要构成单元为N-Co-N四面体。

更进一步地，所述金属有机骨架复合膜材料用于对高盐环境条件下微量重金属离子污染水体的处理。

更进一步地，所述高盐环境条件下的盐浓度为20000～30000mg/L(以Na⁺计)，所述微量重金属离子高盐尾水中包含铜、镍、砷、锑、铅、镉离子中的一种或多种，所述每一种重金属离子的浓度为1～5mg/L。

所述金属有机骨架复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将醋酸钴、咪唑和水按照1：(7～9)：(296～298)的摩尔比例混合溶解后，在一定条件下反应，得到的混合物经水和乙醇反复洗涤后分离出固体产物，烘干，得到类沸石金属有机骨架配位聚合物；

(2)将丁内酯、聚偏氟乙烯、二甲基乙酰胺按(0.3～0.6)：(7.5～10.7)：(36～40)的摩尔比例混合，在一定条件下搅拌反应后，将铸膜液倒在平滑平整的玻璃板上，刮平后，置于纯水中浸泡一段时间，即得到聚偏氟乙烯膜；

(3)将步骤(2)制备得到的聚偏氟乙烯膜先浸泡在乙醇中，然后将膜转移至10～50wt％的类沸石金属有机骨架配位聚合物/正己烷溶液中，得到所述金属有机骨架复合膜材料。

更进一步地，所述步骤(1)的反应温度为100～150℃，反应时间为2～3天，反应装置为高压反应釜。

更进一步地，所述步骤(2)的反应温度为40～50℃，搅拌时间为6～10小时，反应环境为绝氧环境。

更进一步地，所述步骤(2)中的膜在纯水中的浸泡时间为5～10分钟。

更进一步地，所述步骤(3)中聚偏氟乙烯膜在乙醇中的浸泡时间为2～4天。

更进一步地，所述步骤(3)中聚偏氟乙烯膜在金属有机骨架配位聚合物/正己烷溶液中的浸泡时间为2～4小时。

3.有益效果

相比于现有技术，本发明的有益效果为：

(1)本发明选择类沸石金属有机骨架配位聚合物作为功能性负载物，以高分子聚偏氟乙烯制作膜基底，并实现了两类有机物的稳定结合，给出了该新型环境功能复合膜材料的制备方法，有效解决了由一般共混法制膜而导致的膜亲水性差，聚合物颗粒的团聚行为使其在铸膜液中分散性差、易堵塞膜孔从而使金属有机骨架复合膜的水通量下降，力学强度不高等问题，实现了负载物和膜基底更加稳定的结合，保证了复合膜的力学强度，延长了膜的使用寿命；

(2)本发明制作的金属有机骨架复合膜材料比表面积大，活性位点多，不会受到极端环境条件的影响，在盐浓度含量远高于目标重金属离子的时候，仍能实现水体中各类微量重金属离子的深度处理与安全控制；

(3)本发明中类沸石金属有机骨架配位聚合物与聚偏氟乙烯膜结合稳定，制成的复合膜均匀性好，力学强度大，并且合理负载量并不会影响基膜的原始通量，可用于实际操作，在解决环境问题方面，这种合成方法可为今后各类材料间的复合研究提供很好的借鉴。

附图说明

图1为本发明的金属有机骨架复合膜材料的合成以及结构示意图；

图2为本发明复合膜材料的扫描电镜示意图，其中a为放大500倍后的聚偏氟乙烯膜表面的SEM图；b为放大500倍后的负载量为20wt％的类沸石金属有机骨架配位聚合物复合膜材料表面的SEM图；

图3为本发明的负载量为20wt％的金属有机骨架复合膜材料在盐浓度为20000mg/L时对铜离子的处理效果图；

图4为本发明的类沸石金属有机骨架配位聚合物的基本晶体结构示意图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。

实施例1

本实施例的金属有机骨架复合膜材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将醋酸钴、咪唑和水按照1：7：296的摩尔比例混合溶解后，在高压反应釜中100℃条件下反应2天，得到的混合物经水和乙醇反复洗涤后分离出固体产物，烘干，得到类沸石金属有机骨架配位聚合物；如图4所示，通过XRD的峰位置得出有机咪唑环交替连接到金属Co上，形成一种四面体框架单元，很多不同的Co-咪唑-Co单元通过相互交联作用形成类沸石类金属有机骨架配位聚合物材料。其中峰(011)、(002)和(112)表明Co在骨架的顶点，咪唑环中的N原子与Co构成N-Co化学键，并且Co-咪唑-Co的键角度是145°，整体结构与沸石中的Si-O-Si结构类似。

(2)将丁内酯、聚偏氟乙烯、二甲基乙酰胺按0.3：7.5：36的摩尔比例混合，在绝氧条件下40℃加热搅拌反应6小时后，将铸膜液倒在平滑平整的玻璃板上，刮平后，置于纯水中浸泡5分钟；

(3)将步骤(2)制备得到的聚偏氟乙烯膜在乙醇中浸泡2天，然后将膜转移至10wt％的类沸石金属有机骨架配位聚合物/正己烷溶液中，浸泡2小时，得到负载量为10wt％的金属有机骨架复合膜材料。

图1为本实施例的金属有机骨架复合膜材料的合成以及结构示意图。

实施例2

本实施例的金属有机骨架复合膜材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将醋酸钴、咪唑和水按照1：9：298的摩尔比例混合溶解后，在高压反应釜中150℃条件下反应3天，得到的混合物经水和乙醇反复洗涤后分离出固体产物，烘干，得到类沸石金属有机骨架配位聚合物；

(2)将丁内酯、聚偏氟乙烯、二甲基乙酰胺按0.6：10.7：40的摩尔比例混合，在绝氧条件下50℃加热搅拌反应10小时后，将铸膜液倒在平滑平整的玻璃板上，刮平后，置于纯水中浸泡10分钟；

(3)将步骤(2)制备得到的聚偏氟乙烯膜在乙醇中浸泡4天，然后将膜转移至20wt％的类沸石金属有机骨架配位聚合物/正己烷溶液中，浸泡4小时，得到负载量为20wt％的金属有机骨架复合膜材料。

实施例3

本实施例的金属有机骨架复合膜材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将醋酸钴、咪唑和水按照1：8：297的摩尔比例混合溶解后，在高压反应釜中140℃条件下反应3天，得到的混合物经水和乙醇反复洗涤后分离出固体产物，烘干，得到类沸石金属有机骨架配位聚合物；

(2)将丁内酯、聚偏氟乙烯、二甲基乙酰胺按0.5：8.2：37的摩尔比例混合，在绝氧条件下45℃加热搅拌反应7小时后，将铸膜液倒在平滑平整的玻璃板上，刮平后，置于纯水中浸泡7分钟；

(3)将步骤(2)制备得到的聚偏氟乙烯膜在乙醇中浸泡3天，然后将膜转移至30wt％的类沸石金属有机骨架配位聚合物/正己烷溶液中，浸泡3小时，得到负载量为30wt％的金属有机骨架复合膜材料。

实施例4

本实施例的金属有机骨架复合膜材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将醋酸钴、咪唑和水按照1：8：297的摩尔比例混合溶解后，在高压反应釜中140℃下反应3天，得到的混合物经水和乙醇反复洗涤后分离出固体产物，烘干，得到类沸石金属有机骨架配位聚合物；

(2)将丁内酯、聚偏氟乙烯、二甲基乙酰胺按0.5：8.2：37的摩尔比例混合，在绝氧条件下45℃加热搅拌反应7小时后，将铸膜液倒在平滑平整的玻璃板上，刮平后，置于纯水中浸泡7分钟；

(3)将步骤(2)制备得到的聚偏氟乙烯膜在乙醇中浸泡3天，然后将膜转移至50wt％的类沸石金属有机骨架配位聚合物/正己烷溶液中，浸泡3小时，得到负载量为50wt％的金属有机骨架复合膜材料。

对聚偏氟乙烯膜及实施例1～4中的4种不同负载量的金属有机骨架复合膜材料进行机械拉伸测试，所得结果依次16.4MPa、17.3MPa、17.9MPa、12.6MPa、9.6MPa，结果表明，负载量为20wt％时抗拉伸性能最好。

对聚偏氟乙烯膜及实施例1～4中的4种不同负载量的金属有机骨架复合膜材料进行接触角测试，所得结果依次为87.6°、41.3°、39.6°、35.2°和30.1°，结果表明，接触角随着类沸石金属有机骨架的负载及负载量的增多依次降低，说明膜的亲水性越来越好，但亲水性太好会导致膜的抗污性减弱，不利于膜材料的实际水处理应用。

对聚偏氟乙烯膜及实施例1～4中的4种不同负载量的金属有机骨架复合膜材料进行水通量测试，所得结果依次为427、436、442、357和283L·m^-2h^-1bar^-1，结果表明，在类沸石金属有机骨架配位聚合物负载量为20wt％时，复合膜材料的水通量最大，但随着负载量的增加，水通量又降低，说明类沸石金属有机骨架配位聚合物的负载有利于提高膜的水通量，但负载过多又会反过来对膜的基本性能造成影响。

综合考虑拉伸强度、亲水性、水通量及抗污性的测试结果，20wt％金属有机骨架配位聚合物负载量的复合膜材料效果最好，最适于实际应用。

对聚偏氟乙烯膜及负载量为20wt％的复合膜进行扫描电镜测试，如图2所示的金属有机骨架负载前后的SEM图，可以看出，金属有机骨架配位聚合物均匀分布在聚偏氟乙烯膜表面，形成了完整的金属有机骨架复合膜材料。

实施例5

配置体积20L，铜离子浓度为2mg/L，钠离子浓度为20000mg/L的混合溶液，以超滤杯为反应装置，由于沸石是由硅氧四面体和铝氧四面体通过四面体的顶点交叉连接构成的，而本发明的金属有机骨架配位聚合物是由钴氮四面体之间通过四面体各顶点互相连接而构成的类沸石结构，所以，分别将普通沸石复合聚偏氟乙烯膜和本发明的金属有机骨架配位聚合物含量为20wt％的复合膜置于超滤杯中，进行溶液过膜实验。通过测试流出液中铜离子的浓度得到了一条铜离子流出曲线图，如图3所示，本发明的复合膜材料对铜离子浓度控制在0.2mg/L的范围内处理量约为1650BV，而普通沸石复合聚偏氟乙烯膜对铜离子浓度控制在0.2mg/L的范围内处理量约为350BV。

实施例6

配置体积20L，砷离子浓度为1mg/L，钠离子浓度为25000mg/L的混合溶液，以超滤杯为反应装置，分别将普通沸石复合聚偏氟乙烯膜和本发明的金属有机骨架配位聚合物含量为20wt％的复合膜置于超滤杯中，进行溶液过膜实验。通过测试流出液中砷离子的浓度得到本发明的复合膜材料对砷离子浓度控制在0.2mg/L的范围内处理量约为2200BV，而普通沸石复合聚偏氟乙烯膜对砷离子浓度控制在0.2mg/L的范围内处理量约为420BV。

实施例7

配置体积20L，铅离子浓度为5mg/L，钾离子浓度为30000mg/L的混合溶液，以超滤杯为反应装置，分别将普通沸石复合聚偏氟乙烯膜和本发明的金属有机骨架配位聚合物含量为20wt％的复合膜置于超滤杯中，进行溶液过膜实验。通过测试流出液中铅离子的浓度得到本发明的复合膜材料对铅离子浓度控制在0.2mg/L的范围内处理量约为2500BV，而普通沸石复合聚偏氟乙烯膜对铅离子浓度控制在0.2mg/L的范围内处理量约为390BV。

本发明可以很好解决传统吸附材料易受极端水环境变化干扰导致的处理量下降、对低浓度污染物处理效果不佳的问题，同时解决了普通复合膜材料均匀性差，机械强度弱、水通量较小的缺点，是一种适用于高盐工业尾水中微量重金属离子去除的新型环境功能复合膜材料。