本发明涉及盐湖提锂技术领域，特别是涉及一种用于盐湖提锂的掺杂磷酸钒锂离子吸附剂的制备方法。
背景技术：
锂（li）是一种银白色的金属元素，质软，是密度最小的金属，锂具有与其他金属元素不同的化学和物理性质，用于原子反应堆、制轻合金及电池等用途非常广泛。由于世界范围内锂资源相当有限，加上近年来国际社会对环保型新能源的追捧，锂资源的价格一路水涨船高。由于我国盐湖具有高镁锂比的天然劣势，国内商业化应用的锂资源大多是从矿石中提取，盐湖提取的锂在含量和杂质成分上还有不小的差距。
在盐湖中提锂研究中元素锂与钠、镁共存，提取技术难度较大，许多研究团体从事盐湖提锂相关技术研究。吸附剂法是一种较为广泛进行海水提锂的方法。根据吸附剂性质的不同，吸附剂分为有机系吸附剂和无机系吸附剂两类。有机吸附剂较多为高分子离子交换树脂，具有较强的酸性，并且对于高价的离子吸附效果要比低价离子吸附效果好，由于有机吸附剂对于锂离子选择性较差，尚不足以进行工业化应用。无机吸附剂对于锂离子具有较高的选择性，利用这一性质，可以从混合离子溶液中选择性吸附锂离子。目前研究较多的无机离子吸附剂主要包括无定型氢氧化物、层型、复合碲酸型和离子筛型氧化物等四种吸附剂。
现阶段对于盐湖提锂的研究较多集中在具有锂离子选择性的离子筛型氧化物上，离子筛型氧化物包括锰基和钛基两种材料。锰基材料尖晶石结构和三维的网络通道决定了其对锂良好选择性及吸附性。锂占据四面体（8a）位，锰占据八面体（16d）位，氧占据面心立方体（32e）位。一个尖晶石结构晶胞具有32个氧原子和16个锰原子占据32个八面体间隙位（16d）一半，另一半（16c）则是空缺的锂；占据64个四面体间隙位（8a）的1/8。因此，li+可以通过空缺的相邻四面体和八面体间隙沿8a-16c-8a的通道在三维网络结构中脱出/迁入。尖晶石型锰氧化物锂离子筛对海水中锂的分配系数达到104-105，对li+具有较好的特定选择性，利用锂电池充电的反应机理，针对性的从卤水中吸附锂离子。但由于尖晶石相的锰酸锂含量较低，单次提取吸附能力弱，对于整体成本控制具有不利的影响。因此，研究具有高吸附能力的离子吸附剂具有十分重要的实际意义。
中国发明专利申请号201010250056.4公开了球形二氧化锰型锂离子筛，利用聚氯乙烯在有机溶剂和水中溶解度的差异及不同的表面张力作用而自然成球的特性，对粉体离子筛进行成型造粒后获得平均直径为2.0mm～3.5mm的球形锂离子筛。中国发明专利申请号201610692346.1公开了一种多孔锰系锂离子筛吸附剂的制备方法，以锰盐和锂盐为原料，采用壳聚糖溶液为分散剂经水热反应，低温焙烧得到锂离子筛前驱体，然后对前躯体进行酸处理，抽提出其中的li，用酸浸洗后再经过洗涤，过滤、干燥得到锂离子筛h4mn5o12，该发明制得的锰系锂离子筛材料具有规则的孔径和良好的长程有序结构，提高锂离子筛吸附容量。
虽然，上述将锰系离子筛设计为球形或者多孔结构够一定程度上能够提高锂离子筛吸附容量，然而却无法改变离子筛材料本身锂离子筛吸附容量属性，单次提锂较量低，并且多孔结构离子筛在较高温差条件下循环使用，由于结构稳定性较低，易发生形变甚至溶解坍塌，使用寿命降低。因此，提高离子筛材料对锂离子单次吸附能力并且提高离子筛材料结构循环稳定性对提高离子筛材料性能，将其应用于液态锂资源高效提取具有积极意义。
技术实现要素：
针对于尖晶石相的锰酸锂含量较低，单次提取吸附能力弱，对于整体成本控制具有不利的影响的缺陷，本发明提出一种用于盐湖提锂的掺杂磷酸钒锂离子吸附剂的制备方法，从而提高离子筛材料对锂离子单次吸附能力并且提高离子筛材料结构循环稳定性对提高离子筛材料性能。
为解决上述问题，本发明采用以下技术方案：
一种用于盐湖提锂的掺杂磷酸钒锂离子吸附剂的制备方法，通过对脱锂状态磷酸钒锂liv2(po4)3前驱体进行锰基掺杂，在前驱体表层内侧形成掺杂相，提高电极对锂离子的选择性和锂离子的吸附容量，具体制备步骤如下：
（1）按摩尔含量钒源1.5-1.8份，磷源2.7-3份，锰源0.1-0.4份，锂源0.9-1.2份称取原料；
（2）将所述钒源和所述磷源加入无水乙醇体系中，加入助剂进行球磨，将其制备为凝胶材料；
（3）将步骤（2）制备的凝胶材料与所述锰源和所述锂源共同分散于去离子水中，搅拌使其均匀吸附锰离子和锂离子后，过滤并放入马弗炉中进行预烧、烧结，冷却研磨获得锰掺杂的脱锂态磷酸钒锂，结构为xlimno2·(1-x)liv2-ymny(po4)3，其中0<x<0.1，0.2<y<0.4。
优选的，所述钒源为五氧化二钒、硫酸钒、三氯化钒、偏钒酸盐、钒酸盐中的一种；磷源为磷酸三钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸氢氨、磷酸中的一种；锂源为碳酸锂、钴酸锂、硝酸锂、醋酸锂、氢氧化锂、氟化锂、氯化锂中的一种；锰源为高锰酸盐、锰酸盐、硝酸锰、乙酸锰中的一种。
优选的，步骤（2）具体为：将磷源和钒源按比例加入无水乙醇体系中，进行球磨4-6h，加入柠檬酸，混合溶液置于磁力搅拌器上，搅拌均匀，再用氨水调节ph=9，加热至60-80℃形成凝胶。
优选的，所述柠檬酸与无水乙醇的质量比例为1：16-20，所述搅拌速度为50-180rpm。
优选的，所述氨水体积浓度为5%-12%。
优选的，步骤（3）中所述预烧参数为300-400℃，预处理3-6h，烧结参数为700-800℃烧结10-12h，升温速率为3-5℃/min。
优选的，步骤（3）中烧结过程中通入保护性气体，所述保护性气体为氩气或氮气。
优选的，将步骤（3）中经过研磨后得到的产物粒径控制为70-120μm。
li3v2(po4)3由vo6八面体和po4共用氧原子顶点的三维框架构成。每个vo6八面体通过顶点与6个po4四面体连接，而每个po4四面体与4个vo6八面体连接。通过这种连接方式构成了三维网状v2(po4)3单元结构，li+位于晶胞中形成12个四面体空隙位置。由于po4四面体将vo6八面体隔开，vo6八面体相互之间不能直接相连，导致电子传导性比较差，电子电导率比较低。三维网状结构为锂离子提供了比较大的通道，允许锂离子快速嵌脱而结构稳定。由于有po4四面体的存在，即使3个li+完全脱嵌，框架仍然稳定存在，其嵌锂容量大，对于锂离子的吸附量较高。而现有尖晶石相的锰酸锂含量较低，单次提取吸附能力弱，对于整体成本控制具有不利的影响，鉴于此，本发明提出一种用于盐湖提锂的掺杂磷酸钒锂离子吸附剂的制备方法将磷源和钒源按比例加入无水乙醇体系中，加入助剂进行球磨4h，将其制备为凝胶材料，之后与锰源和锂源共同分散于去离子水中，搅拌使其均匀吸附后，过滤并放入马弗炉中进行预烧、烧结，获得锰掺杂的脱锂态磷酸钒锂。本发明通过对脱锂状态磷酸钒锂前驱体liv2(po4)3进行锰基掺杂，在前驱体表层内侧形成掺杂相，表层形成形成一层尖晶石相，使材料在吸附过程中优先进行锰基的氧化还原，之后通过锰基锂离子向钒基迁移，提高电极对锂离子的选择性和锂离子的吸附容量，同时锰的引入可以控制材料粒径，使材料在嵌锂过程中更加稳定。
将本发明掺杂磷酸钒锂离子吸附剂与尖晶石相催化剂mno2·0.5h2o进行性能测试，记录如表1所示。
表1：
本发明一种用于盐湖提锂的掺杂磷酸钒锂离子吸附剂的制备方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：
1、本发明通过对脱锂状态磷酸钒锂前驱体liv2(po4)3进行锰基掺杂，在前驱体表层内侧形成掺杂相，表层形成一层尖晶石相，使材料在吸附过程中优先进行锰基的氧化还原，之后通过锰基锂离子向钒基迁移，提高吸附剂对锂离子的选择性和锂离子的单次吸附容量，此外，锰的引入可以控制材料粒径，使材料在嵌锂过程中更加稳定。
2、本发明中磷酸钒锂在锂离子吸附过程中具有两个吸附电位，对于锂离子的吸附量较高，引入的锰基材料在稳定结构的同时，提高了吸附剂对于锂和镁的选择性。
3、本发明制备过程简单，过程绿色无毒，操作方便，可用于大规模生产，获得的锂离子吸附剂在连续化海水提锂领域具有广阔的应用前景。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。
实施例1
（1）按摩尔比例称取五氧化二钒1.8份，磷酸三钠2.7份，高锰酸钾0.25份，钴酸锂0.9份；
（2）将磷酸三钠和五氧化二钒混合后加入无水乙醇体系中，进行球磨4h，加入柠檬酸，柠檬酸与无水乙醇的质量比例为1：18，混合溶液置于磁力搅拌器上，搅拌速度为180rpm，搅拌均匀，再用体积浓度为5%的氨水调节ph=9，加热至67℃形成凝胶。
（3）将步骤（2）制备的凝胶材料与锰源和锂源共同分散于去离子水中，搅拌使其均匀吸附锰离子和锂离子后，过滤并放入马弗炉中进行340℃，预处理3h、730℃烧结12h，升温速率为3℃/min，烧结过程中通入保护性气体氩气，烧结处理后冷却研磨获得粒径105μm锰掺杂的脱锂态磷酸钒锂0.03limno2·0.97liv1.77mn0.23(po4)3。
将本实施例中的制备的吸附剂投入成分如表2所示的卤水中，采用火焰光度计（ap1401）吸附前后溶液中的锂离子和镁离子变化，用分析天平准确地称取吸附剂粉末，按m/v=1:10的比例加入li+溶液。用电动搅拌器搅拌并计时，分别采用火焰光度计测取出液中li+含量。将已吸附并干燥后的吸附剂粉末置于分析天平中称量，按质体比为1:10的比例加入酸溶液，进行酸洗解脱，搅拌2h后过滤，测滤液中的li+含量，测得li+洗脱率%。
实施例2
（1）按摩尔比例称取钒酸钠1.7份，磷酸氢二钠3份，锰酸钠0.1份，碳酸锂0.98份。
（2）将磷酸氢二钠和钒酸钠混合后加入无水乙醇体系中，进行球磨6h，加入柠檬酸，柠檬酸与无水乙醇的质量比例为1：20，混合溶液置于磁力搅拌器上，搅拌速度为50rpm，搅拌均匀，再用体积浓度为12%的氨水调节ph=9，加热至65℃形成凝胶。
（3）将步骤（2）制备的凝胶材料与锰源和锂源共同分散于去离子水中，搅拌使其均匀吸附锰离子和锂离子后，过滤并放入马弗炉中进行310℃，预处理3h、800℃烧结10h，升温速率为5℃/min，烧结过程中通入保护性气体氮气，烧结处理后冷却研磨获得粒径控制在120μm锰掺杂的脱锂态磷酸钒锂0.063limno2·0.935liv1.8mn0.2(po4)3。
将本实施例中的制备的吸附剂投入成分如表2所示的卤水中，采用火焰光度计（ap1401）吸附前后溶液中的锂离子和镁离子变化，用分析天平准确地称取吸附剂粉末，按m/v=1:10的比例加入li+溶液。用电动搅拌器搅拌并计时，分别采用火焰光度计测取出液中li+含量。将已吸附并干燥后的吸附剂粉末置于分析天平中称量，按质体比为1:10的比例加入酸溶液，进行酸洗解脱，搅拌2h后过滤，测滤液中的li+含量，测得li+洗脱率%。
实施例3
（1）按摩尔比例称取偏钒酸钾1.65份，磷酸氢二钠2.95份，硝酸锰0.35份，氯化锂1.1份。
（2）将磷酸氢二钠和偏钒酸钾混合后加入无水乙醇体系中，进行球磨5.5h，加入柠檬酸，柠檬酸与无水乙醇的质量比例为1：16，混合溶液置于磁力搅拌器上，搅拌速度为50rpm，搅拌均匀，再用体积浓度为7.5%的氨水调节ph=9，加热至70℃形成凝胶。
（3）将步骤（2）制备的凝胶材料与硝酸锰和氯化锂共同分散于去离子水中，搅拌使其均匀吸附锰离子和锂离子后，过滤并放入马弗炉中进行370℃，预处理4.5h预烧、760℃烧结10h，升温速率为4℃/min，烧结过程中通入保护性气体氩气，烧结处理后冷却研磨获得粒径100μm锰掺杂的脱锂态磷酸钒锂0.05limno2·0.95liv1.65mn0.35(po4)3。
将本实施例中的制备的吸附剂投入成分如表2所示的卤水中，采用火焰光度计（ap1401）吸附前后溶液中的锂离子和镁离子变化，用分析天平准确地称取吸附剂粉末，按m/v=1:10的比例加入li+溶液。用电动搅拌器搅拌并计时，分别采用火焰光度计测取出液中li+含量。将已吸附并干燥后的吸附剂粉末置于分析天平中称量，按质体比为1:10的比例加入酸溶液，进行酸洗解脱，搅拌2h后过滤，测滤液中的li+含量，测得li+洗脱率%。
实施例4
（1）按摩尔比例称取硫酸钒1.5份，磷酸氢氨2.7份，乙酸锰0.1份，氢氧化锂0.9份。
（2）将磷酸氢氨和硫酸钒混合后加入无水乙醇体系中，进行球磨6h，加入柠檬酸，柠檬酸与无水乙醇的质量比例为1：20，混合溶液置于磁力搅拌器上，搅拌速度为50rpm，搅拌均匀，再用体积浓度为8%的氨水调节ph=9，加热至69℃形成凝胶。
（3）将步骤（2）制备的凝胶材料与乙酸锰和氢氧化锂共同分散于去离子水中，搅拌使其均匀吸附锰离子和锂离子后，过滤并放入马弗炉中进行390℃，预处理5h、720℃烧结10-12h，升温速率为5℃/min，烧结过程中通入保护性气体氩气或氮气，烧结处理后冷却研磨获得粒径为70μm锰掺杂的脱锂态磷酸钒锂0.01limno2·0.99liv1.62mn0.38(po4)3。
将本实施例中的制备的吸附剂投入成分如表2所示的卤水中，采用火焰光度计（ap1401）吸附前后溶液中的锂离子和镁离子变化，用分析天平准确地称取吸附剂粉末，按m/v=1:10的比例加入li+溶液。用电动搅拌器搅拌并计时，分别采用火焰光度计测取出液中li+含量。将已吸附并干燥后的吸附剂粉末置于分析天平中称量，按质体比为1:10的比例加入酸溶液，进行酸洗解脱，搅拌2h后过滤，测滤液中的li+含量，测得li+洗脱率%。
实施例5
（1）按摩尔比例称取三氯化钒1.6份，磷酸2.8份，高锰酸钾0.34份，氟化锂1.2份。
（2）将磷酸和三氯化钒混合后加入无水乙醇体系中，进行球磨4h，加入柠檬酸，柠檬酸与无水乙醇的质量比例为1：16，混合溶液置于磁力搅拌器上，搅拌速度为80rpm，搅拌均匀，再用体积浓度为10%的氨水调节ph=9，加热至60℃形成凝胶。
（3）将步骤（2）制备的凝胶材料与高锰酸钾和氟化锂共同分散于去离子水中，搅拌使其均匀吸附锰离子和锂离子后，过滤并放入马弗炉中进行390℃，预处理6h、770℃烧结11h，升温速率为3.5℃/min，烧结过程中通入保护性气体氩气或氮气，烧结处理后冷却研磨获得粒径控制为85μm锰掺杂的脱锂态磷酸钒锂0.09limno2·0.91liv1.67mn0.33(po4)3。
将本实施例中的制备的吸附剂投入成分如表2所示的卤水中，采用火焰光度计（ap1401）吸附前后溶液中的锂离子和镁离子变化，用分析天平准确地称取吸附剂粉末，按m/v=1:10的比例加入li+溶液。用电动搅拌器搅拌并计时，分别采用火焰光度计测取出液中li+含量。将已吸附并干燥后的吸附剂粉末置于分析天平中称量，按质体比为1:10的比例加入酸溶液，进行酸洗解脱，搅拌2h后过滤，测滤液中的li+含量，测得li+洗脱率%。
实施例6
（1）按摩尔比例称取偏钒酸钠1.75份，磷酸二氢钠3份，锰酸钾0.35份，硝酸锂1.06份。
（2）将磷酸和三氯化钒混合后加入无水乙醇体系中，进行球磨4h，加入柠檬酸，柠檬酸与无水乙醇的质量比例为1：18，混合溶液置于磁力搅拌器上，搅拌速度为180rpm，搅拌均匀，再用体积浓度为11%的氨水调节ph=9，加热至80℃形成凝胶。
（3）将步骤（2）制备的凝胶材料与高锰酸钾和氟化锂共同分散于去离子水中，搅拌使其均匀吸附锰离子和锂离子后，过滤并放入马弗炉中进行395℃，预处理6.5h、780℃烧结10h，升温速率为4.5℃/min，烧结过程中通入保护性气体氩气或氮气，烧结处理后冷却研磨获得粒径控制为15μm锰掺杂的脱锂态磷酸钒锂0.075limno2·0.925liv1.62mn0.38(po4)3。
将本实施例中的制备的吸附剂投入成分如表2所示的卤水中，采用火焰光度计（ap1401）吸附前后溶液中的锂离子和镁离子变化，用分析天平准确地称取吸附剂粉末，按m/v=1:10的比例加入li+溶液。用电动搅拌器搅拌并计时，分别采用火焰光度计测取出液中li+含量。将已吸附并干燥后的吸附剂粉末置于分析天平中称量，按质体比为1:10的比例加入酸溶液，进行酸洗解脱，搅拌2h后过滤，测滤液中的li+含量，测得li+洗脱率%。
对比例1
尖晶石相催化剂mno2·0.5h2o吸附剂进行测试，测试条件与实施例1-5相同，测试数据如表3所示。
对比例2
（1）按摩尔比例称取五氧化二钒1.9份，磷酸三钠3.1份，钴酸锂1.1份；
（2）将磷酸三钠和五氧化二钒混合后加入无水乙醇体系中，进行球磨4h，加入柠檬酸，柠檬酸与无水乙醇的质量比例为1：18，混合溶液置于磁力搅拌器上，搅拌速度为180rpm，搅拌均匀，再用体积浓度为5%的氨水调节ph=9，加热至67℃形成凝胶。
（3）将步骤（2）制备的凝胶材料过滤并放入马弗炉中进行334℃，预处理3h、735℃烧结12h，升温速率为3℃/min，烧结过程中通入保护性气体氩气，烧结处理后冷却研磨获得粒径110μm的liv2(po4)3。将对比例中制备的吸附剂进行测试，测试条件与实施例1-5相同，测试数据如表3所示。
本实施例中所用的卤水中各离子组成与含量如表2所示：
表2
表3
通过上述对比可以得出，本发明吸附剂吸附率高于尖晶石型锰基吸附剂对锂离子的吸附，且溶损率较低，此外，本发明吸附剂对镁离子吸附率较低，表明本实施例中的吸附剂具有较好的吸附选择性。