本发明涉及一种用于甲苯甲醇侧链烷基化制乙苯及苯乙烯催化剂、其制备方法及应用，属于催化领域。
背景技术：
苯乙烯单体是一种重要的有机化工原料，主要用于聚苯乙烯、abs树脂、丁苯橡胶等产品的生产。此外，还可用于制药、染料或制取农药乳化剂以及选矿剂等，用途十分广泛。目前大部分工业苯乙烯是由苯和乙烯经friedel-craft反应生成乙苯，再经催化脱氢得来。该法流程较长、副反应多、能耗高以及原料污染性较大。甲苯甲醇侧链烷基化是一条具有潜在应用前景的生产苯乙烯的路线。1967年sidorenko等首次用碱金属离子交换的x型或y型沸石为催化剂以甲苯甲醇为原料成功地合成了乙苯及苯乙烯。与传统工艺相比，此方法具有原料来源广、能耗低，污染小等优点。因此，该反应一经报道就引起了人们的重视。
甲苯甲醇侧链烷基化的催化剂属于固体碱催化剂，但催化过程是酸碱协同催化反应。并且以碱活性位为主导。催化剂的酸性位能起到稳定甲苯苯环的作用，而碱性位能活化甲苯和甲醇的甲基基团。在众多种类的催化剂中，碱金属离子交换的分子筛被认为有着较好的活性，其中深度改性的csx分子筛是目前研究的重点。尽管csx分子筛在同类催化剂中有着最好的催化活性，但是甲苯的转化率仍然偏低，是限制甲苯甲醇侧链烷基化工艺在工业上应用的主要因素。
技术实现要素：
根据本发明的一方面，提供一种制备甲苯甲醇侧链烷基化催化剂的方法，所制备的催化剂可大幅度提高甲苯转化率，同时，可以保持产物中乙苯及苯乙烯的总选择性较高。
所述催化剂的制备方法，其特征在于，将碱金属型分子筛于含碱金属的溶液中离子交换，焙烧i，球磨，焙烧ii，得到所述催化剂。
可选地，所述催化剂的方法，其特征在于，将碱金属型分子筛于含碱金属的溶液中离子交换，干燥i，焙烧i，球磨，干燥ii，焙烧ii，得到所述催化剂。
可选地，所述碱金属型分子筛为碱金属型的x分子筛和/或碱金属型的y分子筛。
可选地，所述碱金属型分子筛的硅铝比sio2/al2o3为1～7；
其中，硅的摩尔数以sio2的摩尔数计，铝的摩尔数以al2o3的摩尔数计。
可选地，所述碱金属型分子筛的硅铝比sio2/al2o3为2～3。
具体地，所述碱金属型分子筛为碱金属型的x分子筛或y分子筛。
具体地，所述碱金属型分子筛选自硅铝比为sio2/al2o3为1～7的x分子筛或y分子筛。
具体地，所述分子筛选自硅铝摩尔比为sio2/al2o3为2～3的x分子筛。
具体地，所述碱金属型分子筛中的碱金属选自钠，钾，铷或铯中的至少一种。
可选地，所述含碱金属的溶液为碱金属氢氧化物溶液和/或碱金属盐溶液。
可选地，所述碱金属氢氧化物包括氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯中的至少一种。
可选地，所述碱金属盐包括硝酸钾、硝酸铷、硝酸铯中的至少一种。
可选地，所述碱金属氢氧化物溶液的浓度为0.1～0.8mol/l；所述碱金属盐溶液的浓度为0.1～1mol/l。
可选地，所述碱金属氢氧化物溶液的浓度的上限选自0.2mol/l、0.3mol/l、0.4mol/l、0.5mol/l、0.6mol/l、0.7mol/l或0.8mol/l；下限选自0.1mol/l、0.2mol/l、0.3mol/l、0.4mol/l、0.5mol/l、0.6mol/l或0.7mol/l。
可选地，所述碱金属盐溶液的浓度上限选自0.2mol/l、0.3mol/l、0.4mol/l、0.5mol/l、0.6mol/l、0.7mol/l、0.8mol/l、0.9mol/l或1.0mol/l；下限选自0.1mol/l、0.2mol/l、0.3mol/l、0.4mol/l、0.5mol/l、0.6mol/l、0.7mol/l、0.8mol/l或0.9mol/l。
具体地，所述离子交换用的碱液选自氢氧化钾、氢氧化铷或氢氧化铯溶液中的至少一种；碱液交换液浓度优选范围为0.1～0.8mol/l。
具体地，所述离子交换用的碱金属盐溶液选自硝酸钾、硝酸铷或硝酸铯溶液中的至少一种；碱金属盐交换液浓度优选范围为0.1～1mol/l。
可选地，所述球磨的球磨珠的粒径为3～10mm。
具体地，经离子交换后的分子筛要放在球磨机中进行球磨处理；优选地，球磨珠颗粒直径范围为3～10mm。
可选地，所述球磨的球磨机转速为450～650rpm。
可选地，所述球磨的球磨机转速上限选自450rpm、500rpm、550rpm或600rpm；下限选自450rpm、500rpm、550rpm或600rpm。
可选地，球磨机的转速为500～600rpm。
可选地，所述球磨的时间为30～300min。
可选地，所述球磨的时间上限选自60min、90min、120min、150min、180min、210min、240min、270min或300min；下限选自30min、60min、90min、120min、150min、180min、210min、240min或270min。
可选地，球磨时间为30～150min。
可选地，所述球磨的球磨罐中球磨珠与分子筛的重量比为5～10:1。
可选地，球磨罐中球磨珠与分子筛的重量比为8～10:1。
可选地，球磨罐中球磨珠与分子筛的重量为8:1、9:1、10:1及其任意两个比值之间的范围值。
可选地，所述球磨的球磨罐中去离子水与分子筛的重量比为2.5～6:1。
可选地，所述球磨的球磨罐中去离子水与分子筛的重量比为2.5:1、3.0:1、3.5:1、4.0:1、4.5:1、5.0:1、5.5:1、6.0:1及其任意两个比值之间的范围值。
可选地，球磨罐中去离子水与分子筛的重量比为3～5:1。
可选地，所述离子交换的条件：温度60～90℃，离子交换的液固重量比为5～10。
可选地，所述离子交换的条件：温度60～90℃，每次1～3小时，交换次数2～4次，离子交换的液固重量比为5～10。
可选地，
焙烧i的条件：温度400～700℃，时间为3～8小时；
焙烧ii的条件：温度400～700℃，时间为3～8小时。
可选地，干燥i的条件：温度100～150℃，时间为7～10小时；
焙烧i的条件：温度400～700℃，时间为3～8小时；
干燥ii的条件：温度100～150℃，时间为7～10小时；
焙烧ii的条件：温度400～700℃，时间为3～8小时。可选地，所述焙烧i的条件：温度540℃，时间为3小时；
作为一种实施方式，所述方法包括：
(a)将碱金属型分子筛于浓度为0.1～2mol/l的碱液和/或碱金属盐溶液中在60～90℃的条件下进行离子交换，之后洗涤，离心，干燥i，然后在400～700℃下焙烧i3～8小时；
(b)将步骤(a)处理的分子筛在球磨机上球磨；
(c)将球磨获得的产物在400～700℃下焙烧ii3～8小时，得到所述催化剂。
具体地，所述催化剂的制备方法包括以下步骤：
(a)称取所需量的碱金属型分子筛，用所需量的浓度为0.1～2mol/l的碱液或碱金属盐溶液在60～90℃的条件下对沸石分子筛进行离子交换，之后洗涤，离心，干燥，然后在400～700℃下焙烧4～8小时；
(b)将步骤(a)处理的分子筛在球磨机上球磨一定的时间；
(c)用水将步骤(b)处理后的分子筛从球磨罐中洗出，干燥并在400～700℃下焙烧4～8小时，制得本发明的催化剂。
根据本发明的又一方面，提供了一种所述方法制备的催化剂的应用，所述的方法制备的催化剂在甲苯甲醇侧链烷基化制乙苯及苯乙烯反应中的应用。
根据本申请的又一方面，提供了一种甲苯甲醇侧链烷基化制备乙苯及苯乙烯的方法，其特征在于，将含有甲苯和甲醇的原料在催化剂的存在下，反应，得到乙苯和苯乙烯；
所述催化剂选自上述任一项所述的方法制备的得到的催化剂中的至少一种。
可选地，原料中甲苯与甲醇摩尔比为0.5～10:1；原料质量空速whsv为0.5～6h-1；反应压力为0～2mpa；反应温度为350～500℃。
可选地，原料中甲苯与甲醇摩尔比为1～6:1；原料质量空速whsv为0.1～2h-1；反应压力为0.1mpa；反应温度为425℃。
本发明中，所称取的x分子筛或y分子筛一般为na型，经碱金属离子交换后，将na交换下来。对所述分子筛与所述碱金属离子源接触而进行离子交换的方式没有特别的限定，可以按照本领域的常规方式进行。例如，温度60～90℃，每次接触时间1～3小时，交换次数2～4次，液固重量比为5～10等。
本发明能产生的有益效果包括：
1)本发明所提供的催化剂，用于甲苯甲醇侧链烷基化反应中，具有甲苯转化率高，产物中乙苯和苯乙烯的总选择性高等特点。
2)本发明所提供的甲苯甲醇侧链烷基化催化剂的制备方法，操作简便，满足工业应用要求，便于大规模工业化生产。
具体实施方式
下面结合实施例详述本发明，但本发明并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本发明的实施例中的原料均通过商业途径购买。
本申请的实施例中，nax分子筛的来源为天津南化催化剂有限公司
本发明的实施例中分析方法如下：
实施例中，催化剂的元素组成采用philips公司的magix2424x型射线荧光分析仪(xrf)测定。
实施例中，采用qm-3sp2型球磨机对分子筛进行球磨。
实施例中，产物采用安捷伦7890b色谱在线分析。烃类组分采用两根毛细管柱分离，一根为hp-ffap50mx0.32mmx0.5um毛细管柱用来分析芳烃组分，fid检测器检测；另一根为hp-plot/q30mx0.53mmx40um毛细管柱用来分析c1-c6轻烃组分，fid检测器检测；tdx-012mx1/8”填充柱分离co，co2和h2，tcd检测器检测。
实施例中，甲苯转化率x甲苯，乙苯苯乙烯总选择性s乙苯+苯乙烯定义如下：
实施例1:碱性分子筛样品的制备
取75g硅铝比(si/al)为1.18的nax分子筛，按质量平均分成三份，分别与0.2、0.4和0.6mol/l的csoh溶液125ml，在80℃下交换3次，用去离子洗涤若干次，然后离心，100℃烘干过夜，540℃下焙烧3h。用不同浓度的交换液得到的样品记为a-1#,a-2#,a-3#。
所得样品编号、离子交换液种类和浓度以及离子交换度如表1所示。采用xrf元素分析对所得样品进行元素分析，离子交换度根据交换进入沸石相的阳离子当量进行计算。
表1碱性分子筛样品的制备条件
实施例2:催化剂样品的制备
将实施例1制备得到的碱性分子筛样品a-1#～a-3#的至少一种分别球磨30min，60min，90min，120min和150min，得到的催化剂记为cat-1#～cat-15#。球磨机的转速为550rpm，球磨罐中球磨珠与分子筛的重量比为9:1，去离子水与分子筛的重量比为3:1。球磨后的样品，100℃下干燥8小时；然后540℃下焙烧3小时。
所得催化剂样品的编号以及球磨时间如表2所示。
表2
对比例:1催化剂样品的制备
取25g硅铝比(si/al)为1.18的nax分子筛，按质量平均分成五份，每一份分别球磨30min，60min,90min,120min和150min。球磨机的转速为550rpm，球磨罐中球磨珠与分子筛的重量比为9:1，去离子水与分子筛的重量比为3:1。将每一份球磨得到的样品分别用0.4mol/l的csoh溶液25ml，在80℃下交换3次，用去离子水洗涤若干次，然后离心，100℃烘干过夜，540℃下焙烧3h.得到的催化剂记为cat-d1#～cat-d5#。
所得催化剂样品的编号以及球磨时间如表3所示。
表3
实施例3:催化剂的评价
分别将表1、表2和表3中得到的催化剂压片、破碎并筛分为40-60目，各取1g装入小型固定床反应器中，催化剂两端装填石英砂，催化剂首先在10ml/min流速的氮气气氛下500℃活化1h，然后降至反应温度，用高压恒流泵通入原料甲苯甲醇，甲苯甲醇摩尔比、空速、反应压力、反应温度见表4。产物通过安捷伦7890b气相色谱仪进行检测，反应结果列于表4。表4说明，先离子交换后球磨的催化剂相较于先离子交换后球磨的催化剂，甲苯转化率和乙苯苯乙烯总选择性均提高，尤其是甲苯转化率大幅度提高。球磨时间增加，甲苯转化率和乙苯苯乙烯总选择性均先升高后小幅度下降。离子交换度增加，甲苯转化率大幅度增加，乙苯苯乙烯总选择性增加较小。
表4实施例1和2中制备的催化剂的反应结果
实施例4:其它催化剂样品的制备
具体制备方法同cat-1#，区别在于采用0.1mol/l的硝酸铯溶液125ml进行离子交换，得到的样品记为cat-16#。
具体制备方法同cat-1#，区别在于采用0.8mol/l的硝酸铯溶液125ml进行离子交换，得到的样品记为cat-17#。
具体制备方法同cat-1#，区别在于离子交换后的分子筛400℃下焙烧8h，得到的样品记为cat-18#。
具体制备方法同cat-1#，区别在于离子交换后的分子筛700℃下焙烧4h，得到的样品记为cat-19#。
具体制备方法同cat-1#，区别在于球磨的转速为650rpm，球磨时间为30min，得到的样品记为cat-20#。
具体制备方法同cat-1#，区别在于球磨的转速为450rpm，球磨时间为300min，得到的样品记为cat-21#。
具体制备方法同cat-1#，区别在于球磨罐中球磨珠与分子筛的重量比为8:1，得到的样品记为cat-22#。
具体制备方法同cat-1#，区别在于球磨罐中球磨珠与分子筛的重量比为10:1，得到的样品记为cat-23#。
具体制备方法同cat-1#，区别在于球磨罐中去离子水与分子筛的重量比为2.5:1，得到的样品记为cat-24#。
具体制备方法同cat-1#，区别在于球磨罐中去离子水与分子筛的重量比为6:1，得到的样品记为cat-25#。
样品cat-16#～cat-25#进行催化剂性能测试，具体操作同实施例3，测试结果与cat-1#相似。
以上所述，仅是本发明的几个实施例，并非对本发明做任何形式的限制，虽然本发明以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。