本发明涉及一种甲酸甲酯与乙炔制备丙烯酸甲酯的催化剂及方法。
背景技术：
丙烯酸及丙烯酸甲酯是重要的有机基础化工原料、是衡量一个国家化学工业水平的重要标准，随着国民经济的快速发展，对其需求也不断增加。丙烯酸主要用于生产丙烯酸酯包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸2-乙基己基酯，以及生产聚丙烯酸(盐)类。丙烯酸酯的碳-碳双键进行聚合反应得到的聚合物，无色透明，具有优异的光稳定性、耐候性、耐水、耐油、耐化学品等良好的化学性能和物理性能，粘结性强，透明度好，成膜清晰，因而在涂料、合成纤维、合成橡胶、塑料、皮革、造纸、粘合剂、包装材料、水、冶金采矿、日用化工产品等方面得到越来越广泛的应用。美国、西欧和日本丙烯酸酯用量占丙烯酸消费量从80年代的85%，到2000年，虽然用量稳定增长，但却只占丙烯酸消费量50%左右。70年代后期，聚丙烯和丙烯酸共聚物出现了两个崭新的应用市场即高吸水性树脂和助洗涤剂，为拓展丙烯酸用途提供了光明的前景，并促进了丙烯酸工业的发展。2018年我国共计消费丙烯酸及其酯类化合物达到480万吨，国内需求旺盛。
丙烯甲酯生产方法有:丙烯腈水解法、丙烯直接氧化法和乙烯酮法。
1.丙烯腈水解法以丙烯腈为原料，在浓硫酸存在的情况下进行水解，水解后的丙烯酰胺硫酸盐再与甲醇进行反应得到丙烯酸甲酯。用丙烯腈水化法生产的丙烯酸甲酯，每吨产品消耗丙烯(98%)860kg、甲醇(95%)960kg、硫酸(93%)2000kg。
2.丙烯直接氧化法以丙烯为原料，第一步氧化丙烯醛，再氧化成丙烯酸。丙烯酸再与甲醇反应生成丙烯酸甲酯。用丙烯直接氧化法生产丙烯酸甲酯，每吨产品消耗丙烯(95%)544kg。
3.乙烯酮法乙烯酮与甲醛以三氟化硼为催化剂进行缩合，再用甲醇急冷，同时酯化生成丙烯酸甲酯。
4.丙烯酸与甲醇酯化法将丙烯酸、甲醇、可膨胀石墨依次加入平底烧瓶中，加入丙烯酸与甲醇物质的量比为1.15∶1。连接分水器、回流冷凝管，置于磁力加热搅拌器上加热搅拌，待反应一段时间后，冷却。用皂化法计算产率(用碱液中和剩余丙烯酸，再加入定量koh溶液进行皂化，然后用标准hcl溶液滴定过量的koh，计算出酯收率)。同时对酯进行分离，将反应液蒸馏，收集65~95℃馏分得粗产物。用5%naco3溶液洗至中性，用饱和nacl溶液洗涤2次，再用无水naso4干燥后蒸馏，收集72~74℃馏分，即得产品。
5.改良雷珀法改良的雷珀法为罗姆哈斯法和道巴底斯法。前者主要用气态一氧化碳来代替80%的羰基镍中的一氧化碳;后者又称高压雷珀法，主要以四氢呋喃为溶剂。
①改良雷珀法。此法反应开始后，一氧化碳与乙炔和醇生成丙烯酸酯，通入的一氧化碳代替羰基镍中的一氧化碳，就可减少羰基镍的再生与镍的回收。反应的溶剂为醇。反应温度为30~50℃，压力为0.1~0.2mpa，乙炔与一氧化碳配比为(1.01~1.10):1(摩尔比)，甲醇与总一氧化碳配比为(1.1~3)∶1(摩尔比)。酸量保持在羰基镍的80%~99%(摩尔比)，用以抑制氯代丙酸的生成。此法特点是在常压下操作，设备容易解决，但仍需要制备有毒物羰基镍。
②高压雷珀法。以四氢呋喃为溶剂，以氯化钯为催化剂、氯化铜为促进剂，在200~225℃和8.11~10.13mpa下进行反应。反应器顶部未反应的乙炔气体经洗去丙烯酸后循环使用，反应器底部的丙烯酸与四氢呋喃溶液，蒸出四氢呋喃后即得丙烯酸。以乙炔计丙烯酸收率约90%，以一氧化碳计收率约85%，然后丙烯酸在硫酸或离子交换树脂介质中与甲醇进行酯化，即得丙烯酸甲酯。如在生产丁酯以上的高级酯时用酸性催化剂进行连续酯化;生产丙烯酸乙酯时，用离子交换树脂为催化剂，得到丙烯酸酯。此法的特点是:用四氢呋喃为溶剂，将反应所需的乙炔先溶解在四氢呋喃中，这样可减少高压处理乙炔的危险，同时不用羰基镍，只需用镍盐作催化剂。但此法操作压力较高，因此设备材质要求较高。
由于丙烯资源日趋紧张、价格持续走高，开发低成本、非丙烯法制备丙烯酸及其酯类化合物就具有现实的价值。乙炔具有来源广泛、成本较低、不受石油制约等优点，同时其活性较高，端基氢活泼可以发生多种化学反应，以乙炔为原料制备丙烯酸甲酯具有良好的前景，但传统雷珀法乙炔制丙烯酸再酯化制丙烯酸甲酯主要为均相反应，具有产物选择性低、存在丙酸甲酯副产物、分离困难、催化剂成本高等缺点，已经淘汰。因此，开发以乙炔为原料，与合成气制备得到的低成本甲酸甲酯反应制备丙烯酸甲酯的工艺路线就具有重要意义。
技术实现要素：
本发明旨在针对上述问题，提出一种用于在甲酸甲酯与乙炔制备丙烯酸甲酯过程中使用的催化剂，及利用该催化剂催化甲酸甲酯与乙炔制备丙烯酸甲酯的方法。
本发明的技术方案在于：
本发明提供一种甲酸甲酯与乙炔制备丙烯酸甲酯的催化剂，该催化剂的组分为：以重量份数计，含氧化镍0~10份，钌0~2份，碳化铁0~10份，氧化镧0~2份，其余为h-zms-5型分子筛或h-zms-11型分子筛或h-zms-5型分子筛及h-zms-11型分子筛的混合物。
优选地，所述h-zms-5型分子筛的制备过程为：将zsm-5分子筛于500～550℃焙烧3～5h烧除模版剂后用0.6～0.8mol/l的硝酸铵溶液于60～80℃交换，干燥后于500～550℃焙烧3～5h，制成改性zsm-5分子筛。
或者优选地，所述h-zms-11型分子筛的制备过程为：将zsm-11分子筛于500～550℃焙烧3～5h烧除模版剂后用0.6～0.8mol/l的硝酸铵溶液于60～80℃交换，干燥后于500～550℃焙烧3～5h，制成h-zms-11型分子筛。
所述催化剂的制备方法为：主催化剂及分子筛以机械混合法制备。
本发明提供一种甲酸甲酯与乙炔制备丙烯酸甲酯的方法，在固定床反应中，装填如上所述催化剂构成的催化剂床层，以等摩尔甲酸甲酯与乙炔为原料，将甲酸甲酯与乙炔在反应温度120～150℃，反应压力0.1～2mpa，重量空速1～3小时-1条件下通过装填了催化剂床层的固定床反应器，在固定床反应器中，乙炔与催化剂作用生成炔烃负离子，使得甲酸甲酯的α位活化，实现在催化剂表面与甲酸甲酯的α碳碰撞发生偶联生成丙烯酸甲酯。产物丙烯酸甲酯的摩尔选择性大于96%，甲酸甲酯的转化率大于90%。
本发明的技术效果在于：
1）本发明以合成气制备的甲酸甲酯为原料，原料成本低，反应温度低，能耗降低，甲酸甲酯转化率及丙烯酸甲酯选择性大幅提高，一步法制备，工艺路线简单高效，经济优势显著；
2）技术路线先进，无三废排放，无温室气体排放，工艺零污染：采用甲酸甲酯、乙炔为原料，产品主要为丙烯酸甲酯。避免了传统雷珀法过程中大量一氧化碳循环问题，实现对环境的零排放；
3）分离纯化简单，产物选择性高：采用甲酸甲酯为原料，没有常规乙炔均相制备丙烯酸工艺存在的难分离丙酸甲酯组分，反应物组成简单，分离纯化工艺成本低。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。
实施例1
本实施例所用催化剂以煅烧后重量分数计，含氧化镍10份，钌1份，碳化铁1份，氧化镧1份，其余为h-zms-5型分子筛。其中，h-zms-5型分子筛用550℃焙烧法制备。催化剂编号为ycsy-01；
在固定床反应器中进行催化剂性能评价，在固定床反应器中装填如上催化剂构成的催化剂床层。以等摩尔甲酸甲酯与乙炔为原料，预热通过绝热的催化剂床层，偶联生成丙烯酸甲酯，反应条件及结果见表1所示。
实施例2
本实施例所用催化剂以煅烧后重量分数计，含氧化镍8份，钌1份，碳化铁1份，氧化镧2份，其余为h-zms-5型分子筛。其中，h-zms-5型分子筛制备过程同实施例1。催化剂编号为ycsy-02；
催化剂性能评价实施过程同实施例1，反应条件及结果见表1所示。
实施例3
本实施例所用催化剂以煅烧后重量分数计，含氧化镍6份，钌1份，碳化铁2份，氧化镧1份，其余为h-zms-5型分子筛。其中，h-zms-5型分子筛制备过程同实施例1。催化剂编号为ycsy-03；
催化剂性能评价实施过程同实施例1，反应条件及结果见表1所示。
实施例4
本实施例所用催化剂以煅烧后重量分数计，含氧化镍5份，钌2份，碳化铁1份，氧化镧1份，其余为h-zms-5型分子筛。其中，h-zms-5型分子筛制备过程同实施例1。催化剂编号为ycsy-04；
催化剂性能评价实施过程同实施例1，反应条件及结果见表1所示。
实施例5
本实施例所用催化剂以煅烧后重量分数计，含氧化镍3份，钌2份，碳化铁1份，氧化镧2份，其余为h-zms-5型分子筛。其中，h-zms-5型分子筛制备过程同实施例1。催化剂编号为ycsy-05；
催化剂性能评价实施过程同实施例1，反应条件及结果见表1所示。
实施例6
本实施例所用催化剂以煅烧后重量分数计，含氧化镍10份，钌1份，碳化铁1份，氧化镧1份，其余为h-zms-11型分子筛。其中，h-zms-11型分子筛用550℃焙烧法制备。催化剂编号为ycsy-06；
催化剂性能评价实施过程同实施例1，反应条件及结果见表1所示。
实施例7
本实施例所用催化剂以煅烧后重量分数计，含氧化镍8份，钌2份、碳化铁1份，氧化镧1份，其余为h-zms-11型分子筛。其中，h-zms-11型分子筛制备过程同实施例6。催化剂编号为ycsy-07；
催化剂评价条件同实施例1，反应条件及结果见表1所示。
实施例8
本实施例所用催化剂以煅烧后重量分数计，含氧化镍6份，钌2份、碳化铁1份，氧化镧1份，其余为h-zms-11型分子筛。其中，h-zms-11型分子筛制备过程同实施例6。催化剂编号为ycsy-08；
催化剂评价条件同实施例1，反应条件及结果见表1所示。
实施例9
本实施例所用催化剂以煅烧后重量分数计，含氧化镍10份，钌1份、碳化铁2份，氧化镧2份，其余为h-zms-11型分子筛。其中，h-zms-11型分子筛制备过程同实施例6。催化剂编号为ycsy-09；
催化剂评价条件同实施例1，反应条件及结果见表1所示。
实施例10
本实施例所用催化剂以煅烧后重量分数计，含氧化镍5份，钌2份、碳化铁1份，氧化镧1份，其余为h-zms-11型分子筛。其中，h-zms-11型分子筛制备过程同实施例6。催化剂编号为ycsy-10；
催化剂评价条件同实施例1，反应条件及结果见表1所示。
实施例11
本实施例所用催化剂以煅烧后重量分数计，含氧化镍2份，钌2份、碳化铁1份，氧化镧2份，其余为h-zms-11型分子筛。其中，h-zms-11型分子筛制备过程同实施例6。催化剂编号为ycsy-11；
催化剂评价条件同实施例1，反应条件及结果见表1所示。
实施例12
本实施例所用催化剂以煅烧后重量分数计，含氧化镍9份，钌1份、碳化铁1份，氧化镧1份，其余为h-zms-11型分子筛。其中，h-zms-11型分子筛制备过程同实施例6。催化剂编号为ycsy-12；
催化剂评价条件同实施例1，反应条件及结果见表1所示。
实施例13
本实施例所用催化剂以煅烧后重量分数计，含氧化镍8份，钌1份、碳化铁2份，氧化镧1份，其余为h-zms-11型分子筛。其中，h-zms-11型分子筛制备过程同实施例6。催化剂编号为ycsy-13；
催化剂评价条件同实施例1，反应条件及结果见表1所示。
实施例14
本实施例所用催化剂以煅烧后重量分数计，含氧化镍7份，钌1份、碳化铁1份，氧化镧1份，其余为h-zms-11型分子筛。其中，h-zms-11型分子筛制备过程同实施例6。催化剂编号为ycsy-14；
催化剂评价条件同实施例1，反应条件及结果见表1所示。
表1