钴铁合金/氮硫共掺杂碳纳米复合材料及其制法与应用

本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及一种钴铁合金/氮硫共掺杂碳纳米复合材料及其制法与应用。

背景技术：

普鲁士蓝(pb)和普鲁士蓝类似物(pba)衍生物已在包括催化剂，超级电容器，传感器，生物医学或生物传感电池在内的各个领域中显示出广泛的应用。此外，pb和pba通过简便的热处理可以转化为相应的氧化物，硒化物，硫化物和磷化物，已广泛用于电化学催化和能量存储领域。

土霉素(otc)是一种广泛使用的预防性抗生素，具有广谱活性和低成本的优点。发现在土壤，地表水和废水处理厂中存在otc残留，导致抗生素耐药性问题，对人类和牲畜均构成巨大威胁。目前探索高活性光催化剂已成为从环境中去除otc的有效方法。值得注意的是，目前可见光光催化剂制备程序繁琐，且光催化能力较低。因此，开发通过简单方法合成的可见光驱动的光催化剂具有很大的前景。

技术实现要素：

本发明的主要目的在于提供一种钴铁合金/氮硫共掺杂碳纳米复合材料及其制法与应用，以克服现有技术的不足。

为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：

本发明实施例提供了一种钴铁合金/氮硫共掺杂碳纳米复合材料的制备方法，其包括：

使包含k3[fe(cn)6]的第一溶液与包含co源、柠檬酸钠、pvpk30的第二溶液混合反应，制得铁钴普鲁士蓝类似物；

使所述铁钴普鲁士蓝类似物、同时包含n和s元素的化合物、有机酸和碳源的混合反应体系反应形成凝胶状溶液；

以及，对所述凝胶状溶液进行冷冻干燥、退火处理，制得钴铁合金/氮硫共掺杂碳纳米复合材料。

本发明实施例还提供了由前述方法制备的钴铁合金/氮硫共掺杂碳纳米复合材料，所述钴铁合金/氮硫共掺杂碳纳米复合材料具有石墨烯状的纳米结构。

本发明实施例还提供了一种光催化剂，其包括前述的钴铁合金/氮硫共掺杂碳纳米复合材料。

本发明实施例还提供了前述的钴铁合金/氮硫共掺杂碳纳米复合材料或光催化剂于光催化降解有机污染物中的用途。

本发明实施例还提供了一种废水处理方法，其包括：

将前述的钴铁合金/氮硫共掺杂碳纳米复合材料分散于含有机污染物的废水中，并以可见光照射所述废水，从而将其中的至少部分有机污染物降解去除。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：本发明通过冷冻干燥、热解法合成了一种钴铁合金/氮硫共掺杂碳纳米复合材料，该复合钴铁合金/氮硫共掺杂碳纳米复合材料具有多孔网络，高比表面积，可作为可见光光催化剂有效降解otc，在降解有机污染物有很好的应用前景。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1a-图1i是本发明实施例1-3中制备的纳米复合材料的扫描电镜图；

图2是本发明实施例1-3中制备的纳米复合材料的xrd图；

图3是本发明实施例1-3中制备的纳米复合材料的拉曼光谱图；

图4a-4d是本发明实施例1-3中cofepba及纳米复合材料的高分辨率xps光谱图；

图5a-5c是本发明实施例1-3中cofepba的高分辨率xps光谱图；

图6a-6d是本发明实施例1中纳米复合材料的高分辨率xps光谱图；

图7a-7d是本发明实施例2中纳米复合材料的高分辨率xps光谱图；

图8a-8d是本发明实施例3中纳米复合材料的高分辨率xps光谱图；

图9是本发明实施例1-3中制备的纳米复合材料的vsm磁化曲线；

图10a-图10b分别是本发明实施例1-3中制备的纳米复合材料的氮吸附-解吸等温线和孔径分布图；

图11a-图11b分别是本发明实施例1-3中制备的纳米复合材料的紫外可见漫反射光谱图和(αhν)²与能量(hv)的关系图；

图12是本发明实施例1-3中制备的纳米复合材料的瞬态光电流响应曲线；

图13a-图13b是本发明实施例1-3中制备的纳米复合材料的对toc的光催化降解图；

图14a-图14c是本发明实施例3中制备的纳米复合材料的瞬态光电流响应曲线；

图15是本发明实施例3中制备的纳米复合材料的光催化降解的循环结果图。

具体实施方式

鉴于现有技术的缺陷，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，其主要是选用cofe-pba，壳聚糖和硫代乙酰胺通过热解法合成了一种钴铁合金/氮硫共掺杂碳纳米复合材料，该材料作为降解otc的有效可见光光催化剂，可在光催化降解有机污染物中进一步得到应用。

下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明实施例的一个方面提供了一种钴铁合金/氮硫共掺杂碳纳米复合材料的制备方法，其包括：

使包含k3[fe(cn)6]的第一溶液与包含co源、柠檬酸钠、pvpk30的第二溶液混合反应，制得铁钴普鲁士蓝类似物(cofepba)；

使所述铁钴普鲁士蓝类似物、同时包含n和s元素的化合物、有机酸和碳源的混合反应体系反应形成凝胶状溶液；

以及，对所述凝胶状溶液进行冷冻干燥、退火处理，制得钴铁合金/氮硫共掺杂碳纳米复合材料(cofe@nsc)。

在一些较为具体的实施方案中，所述制备方法具体包括：

将所述铁钴普鲁士蓝类似物、同时包含n和s元素的化合物与有机酸超声混合，之后加入碳源并于20～25℃搅拌反应12～24h，形成所述凝胶状溶液。

在一些较为具体的实施方案中，所述制备方法具体包括：

对所述凝胶状溶液进行冷冻干燥处理，之后在保护性气氛中，将所获混合物于800～1000℃退火处理3～5h，制得所述钴铁合金/氮硫共掺杂碳纳米复合材料。

作为优选，所述制备方法具体包括：将冷冻干燥处理所获混合物置于保护性气氛中，以2～4℃·min^-1的速率的升温至800～1000℃并进行退火处理3～5h，制得所述钴铁合金/氮硫共掺杂碳纳米复合材料。

在一些更为优选的实施方案中，所述退火处理的温度为1000℃。

在一些较为具体的实施方案中，所述同时包含n和s元素的化合物包括c2h5ns，且不限于此。

进一步的，所述有机酸包括冰醋酸，且不限于此。

进一步的，所述冰醋酸的浓度为3.0～5.0wt％。

进一步的，所述碳源包括壳聚糖，且不限于此。

在一些较为具体的实施方案中，所述铁钴普鲁士蓝类似物、同时包含n和s元素的化合物、有机酸与碳源的用量比为0.4～0.6g∶0.8～1.2g∶100～120ml∶2g。

在一些较为具体的实施方案中，所述制备方法具体包括：

将k3[fe(cn)6]溶于水形成所述第一溶液，同时将co源、柠檬酸钠、pvpk30分散于水中形成所述第二溶液；

以及将所述第一溶液与第二溶液混合并于室温静置老化24～48h，再经离心、洗涤、干燥处理，获得所述铁钴普鲁士蓝类似物。

进一步的，所述co源包括cocl2·6h2o，且不限于此。

进一步的，所述k3[fe(cn)6]、co源、柠檬酸钠与pvpk30的质量比为40～50∶130～150∶240～260∶280～320。

在一些更为具体的实施方案中，所述钴铁合金/氮硫共掺杂碳纳米复合材料的制备方法具体包括：

cofepba的制备：将40～50mgk3[fe(cn)6]溶解在15～25ml去离子水中以形成第一溶液，将cocl2·6h2o(130～150mg)和240～260mg柠檬酸钠，280～320mgpvpk30分散在20～40ml去离子水中，搅拌下25～35min得到第二溶液；然后将这两种溶液混合并在室温下搅拌10～2min，静置老化24h后，离心分离，用水/乙醇洗涤，并在70～80℃干燥过夜即得cofepba。

cofe@nsc的制备，先将0.4～0.6gcofepba和0.8～1.2gc2h5ns添加到100～120ml3wt％冰醋酸溶液中，然后超声处理并搅拌以形成均匀的悬浮液，然后将2g壳聚糖溶解于上述悬浮液中并剧烈搅拌12h，将得到的凝胶状溶液冷冻干燥，并分别在n2气氛中以2℃·min^-1的加热速率在800～1000℃下退火3～5h，自然冷却至室温后，获得钴铁合金/氮硫共掺杂碳纳米复合材料cofe@nsc。

本发明实施例的另一个方面还提供了由前述方法制备的钴铁合金/氮硫共掺杂碳纳米复合材料，所述纳米复合材料具有类石墨烯状的纳米结构。

进一步的，所述纳米复合材料的比表面积为400～800m²/g，所含孔洞的孔径大小为0.2～0.4cm³/g。

本发明制备的钴铁合金/氮硫共掺杂碳纳米复合材料(cofe@nsc)，可作为光催化剂，具有良好的耐久性和稳定性，并且可以通过磁分离方便地回收，具有高效的抗生素降解能力，为有机污染物废水的净化提供了一种可行的方法。

本发明实施例的另一个方面还提供了一种光催化剂，其包括前述的钴铁合金/氮硫共掺杂碳纳米复合材料。

本发明实施例的另一个方面还提供了前述的钴铁合金/氮硫共掺杂碳纳米复合材料或前述的光催化剂于光催化降解有机污染物中的用途。

进一步的，所述有机污染物包括土霉素(otc)，且不限于此。

进一步的，本发明中前述的基于钴铁普鲁士蓝类似物的纳米复合材料或光催化剂可应用于有机污染物废水中的净化。

本发明实施例的另一个方面还提供了一种废水处理方法，其包括：

将前述的钴铁合金/氮硫共掺杂碳纳米复合材料分散于含有机污染物的废水中，并以可见光照射所述废水，从而将其中的至少部分有机污染物降解去除。

进一步的，所述废水的ph值被预先调节至小于7。

进一步的，在将所述废水中的至少部分有机污染物降解去除后，以外加磁场将所述钴铁合金/氮硫共掺杂碳纳米复合材料从废水中分离出。

下面结合若干优选实施例及附图对本发明的技术方案做进一步详细说明，本实施例在以发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

下面所用的实施例中所采用的实验材料，如无特殊说明，均可由常规的生化试剂公司购买得到。

以下实施例中所用化学试剂均为分析纯，所用水均为milli-q超纯水(≥18.2mω)；

以下实施例所用的钴铁普鲁士蓝类似物(均以cofepba表示)由以下方法合成：将66mgk3[fe(cn)6]溶解在20ml水中以形成第一溶液，将142.8mgcocl2·6h2o、250mg柠檬酸钠、300mgpvpk30分散在30ml水中搅拌30min得到第二溶液；然后将这两种溶液混合并在室温下搅拌10min，静置老化24h后，离心分离，用水/乙醇洗涤，并在70℃干燥过夜即得cofepba。

实施例1

将0.5gcofepba和1gc2h5ns添加到100ml3wt％冰醋酸溶液中，然后超声处理并搅拌以形成均匀的悬浮液；然后将2g壳聚糖溶解于上述悬浮液中并于22℃搅拌反应16h，将得到的凝胶状溶液冷冻干燥，并分别在n2气氛中以2℃·min^-1的加热速率在800℃下退火3h，自然冷却至室温后即得钴铁合金/氮硫共掺杂碳纳米复合材料为cofe@nsc-800。

实施例2

本实施例中的钴铁合金/氮硫共掺杂碳纳米复合材料为cofe@nsc-900。

cofe@nsc-900的制备方法与实施例1基本相同，区别仅在于：将退火温度调至900℃

实施例3

本实施例中的钴铁合金/氮硫共掺杂碳纳米复合材料为cofe@nsc-1000。

cofe@nsc-1000的制备方法与实施例1基本相同，区别仅在于：将退火温度调至1000℃

(1)形貌表征：

试验例1

采用场发射扫描电子显微镜(fe-sem)对实施例1-3中的纳米复合材料进行表面形貌表征，结果如图1a-图1f所示。

通过sem表征研究了一系列cofe@nsc的表面形貌和纳米结构，cofe@nsc-800的sem图像(图1a)显示，它是由不规则的纳米板组成的，其包含大量的纳米粒子，纳米棒或大小不同的纳米线(图1b和图1c)；但是，对于cofe@nsc-900，sem图像中存在大量的纳米粒子(图1d-图1f)，实验结果表明，cofe@nsc骨架在更高的温度下通过退火进一步分解，形成金属物种的氧化，如cofe@cns-1000的sem图像所示(图1g-图1i)，与cofe@cns-900相比，形成了更大的纳米粒子，分布显在300-900nm范围内。

(2)结构表征：

试验例2

对实施例1-3中的纳米复合材料进行xrd、拉曼、xps和n2吸附-解吸附测试。

通过xrd技术实施例1-3中的纳米复合材料进行结构表征(如图2所示)。对于cofe@nsc-800，在2θ＝44.8°和65.3°处的两个衍射峰分别归因于cofe合金的(110)和(200)平面(jcpds号49-1567)，此外，以2θ＝29.6°和51.7°为中心的衍射峰对应于co9s8(jcpds编号65-6801)的(311)和(440)平面，这暗示了s原子被成功地掺杂到所获得的网状结构中，然而，co9s8相的峰强度远低于feco合金相的峰强度，显示出较少的含量。就cofe@nsc-900杂化物而言，除了co9s8和cofe合金的特征峰之外，由于非晶相，在2θ＝14.8°处获得了宽的衍射峰，co9s8相的衍射峰在cofe@nsc-1000杂化物中消失，表明它在极高的温度下分解。

此外，通过拉曼光谱对实施例1-3中的材料进行结构表征，图3表明了在1340和1597cm^-1处的特征峰，分别归因于石墨的无序和缺陷(d带)和sp²蜂窝结构(g带)，这一发现表明样品中存在大多数石墨结构，例如石墨、石墨烯和氧化石墨烯，可以显着增强电子转移。

为了检测实施例1-3中的材料中包含的详细价态和官能团，进行了xps表征。为了对比，同时对cofepba进行xps测量，如图4a-图4d、图5a-图5c、图6a-图6d、图7a-图7d、图8a-图8d所示，经高温煅烧和硫化后，除了co2p，fe2p，c1s，n1s和o1s以外，在168ev的结合能(be)处存在清晰的s2p信号，这表明在对cofepba进行退火时成功进行了硫化。在更高的温度(1000℃)下煅烧cofepba之后，cofe@nsc-1000中几乎没有n1s和s1s信号。这表明有机小分子已完全分解。此外，所有样品中所含每种成分的原子百分之含量汇总在表1中。与原始cofepba纳米立方体相比，所得纳米复合材料中co2p，fe2p和n1s的原子百分比降低，而c1s和o1s的原子百分比增加。此外，结果证实，原始cofepba的c1s的原子百分比(56％)对于cofe@nsc-800增长至76.5％，对于cofe@nsc-900增长至82.4％。这些结果还表明，有机分子连续分解，同时形成了石墨烯状的纳米结构，这一发现与xrd分析和tem结果一致，实验结果表明在高温的条件下，通过热解法cofe合金纳米粒子和n/s掺杂的多孔碳很好的结合在一起，由于cofe@nsc的多孔网络、高比表面积等特点，使得材料具有较好的光催化性能。

表1.本实施例1-3中介纳米复合材料组成结果

在室温下，在高达20kg的外加磁场中，通过振动样品磁力计(vsm)研究了cofe@nsc杂化体的磁性能(如图9所示)。结果表明cofe@nsc样品可以通过磁分离从反应体系中分离出来。

基于n2吸附-解吸等温线确定了一系列cofe@nsc的比表面积，如图10a所示，三种材料的等温线被分类为iv型，表明cofe@nsc杂化的介孔结构，同样在图10b中推导并证明了三种材料的孔径分布。表2总结了三种材料的比表面积和孔径，如图10b所示，这三个样品在2-5nm附近显示出狭窄的孔径分布。材料的大比表面积和大的孔道可以极大地促进分子的吸附和扩散，从而导致污染物的快速光降解。

表2本发明实施例1-3中纳米复合材料的bet表面积、孔径和孔隙体积数据

(3)性能表征

试验例3

对实施例1-3中的纳米复合材料分别进行光学和光电化学性质表征

测量所有样品的紫外可见漫反射光谱，以研究材料的光学特性(图11a-图11b)。相比之下，cofe@nsc纳米材料系列在400-780nm的光范围内显示出增强的可见光吸收。此外，cofe@nsc的颜色为黑色(图11a的插图)，与紫外可见漫反射光谱结果一致。这些结果进一步证明了cofe@nsc纳米光催化剂系列的可见光吸收范围可以得到加强。从图11b中的(αhv)²与光能(hv)的关系图可知，原始cofepba的带隙能(eg)为2.8ev，而cofe@nsc-800，cofe@nsc-900和cofe@nsc-1000的eg分别为2.04、1.98和1.92ev。较窄的带隙进一步证明，衍生的cofe@nsc样品具有增强的可见光采集能力，因此有助于有效利用太阳能。

为了进一步评估所制备的光催化剂的电荷分离和转移效率，进行了光电化学测试。图12显示了在可见光照射下，一系列cofe@nsc纳米材料的瞬时光电流响应。结果表明在可见光下，光电流能增加到一定值。当关闭灯辐照时，电流迅速消失为暗电流状态。观察这些循环数次重复。相比之下，cofe@nsc-1000杂化物的光电流密度在三种催化剂中最高(cofe@nsc-1000为3.3μa·cm^-2，cofe@nsc-900，cofe@nsc-800分别为2.3μa·cm^-2和1.4μa·cm^-2)，这意味着cofe@nsc-1000催化剂的光生电子和空穴对的分离效率更高。

试验例4

对实施例1-3中的纳米复合材料对otc的光催化活性表征

通过在可见光下otc(50mg·l^-1)的光催化氧化降解来检验合成后的光催化剂的光催化性能。使用300wxe弧光灯作为带有紫外线截止滤光片(400nm)的光源，以通过实验过程提供70mwcm^-2的光强度的可见光。实验过程中使用循环水系统(25℃)消除了光照射下的热催化作用。在光反应期间，通过磁力搅拌将光催化剂和otc的悬浮液完全混合。在催化实验中，将8mgcofe@nsc-1000催化剂分散到100ml的otc溶液中，并在黑暗中搅拌40分钟，以实现催化剂与otc之间的吸附-解吸平衡。在光照射下，每隔30分钟收集2ml等分试样，并用磁铁除去悬浮的光催化剂。使用紫外可见分光光度计在360nm下测定otc浓度。使用等式评估光催化剂的光催化效率，(1)：

其中c0和ct分别是底物的初始浓度和在时间t的底物浓度。进行tc降解的循环实验以验证cofe@nsc-1000催化剂的稳定性。在每个循环之后，通过磁体收集催化剂，并用乙醇洗涤几次，干燥，然后依次用于下一循环。

图13a显示了不同催化剂对otc降解的光催化活性，以及不使用任何催化剂的自降解。显然，不添加任何光催化剂的自降解实验证实，在整个光催化过程中未观察到otc的大量光解，这表明otc具有较高的结构稳定性，可作为评估光催化活性的目标模型。实验结果表明cofe@nsc的光催化能力随煅烧温度的升高而增加。图13b显示了在黑暗和可见光下使用cofe@nsc-1000光催化剂对otc降解的比较。在黑暗吸附过程中，cofe@nsc-1000催化剂去除了约49.1％的otc，而在可见光照射下分解了82.7％的otc。

研究了cofe@nsc-1000光催化剂用量对光催化otc的能力的影响(图14a)。结果表明，随着催化剂用量从0.1g.l^-1增加到0.3g·l^-1，对otc的催化效率从74.0％增加到86.7％。这归因于催化剂用量的增加导致活性位点的增加。另外，测量了初始otc浓度对光降解速率的影响(图14b)。结果证实，otc光降解效率随着初始otc溶液浓度的增加而增加。研究了在不同ph条件下otc的光催化性能(图14c)。在弱酸性条件下(ph＝4)，otc的光催化降解效率约为90.0％，略高于中性和碱性条件下的光催化降解效率(分别为86.7％和83.1％)。这表明ph值对otc的光降解影响很小。cofe@nsc-1000催化剂在三种水条件下均表现出相当好的光催化活性，并且在可见光照射150分钟后otc完全降解。这表明，在宽ph范围的实际废水中，每种成分的协同作用都有助于消除污染物。

试验例5

对实施例3中的纳米复合材料作为催化剂的重复性和稳定性表征

为了研究cofe@nsc-1000光催化剂的稳定性，在相同条件下进行了回收实验。如图15所示，在第四周期后，otc降解的光催化效率仍为80.2％。同时通过磁分离从反应体系中成功回收了cofe@nsc-1000光催化剂。实验研究结果表明所制备的光催化剂显示出良好的耐久性和稳定性，并且可以通过磁分离方便地回收。

实施例4

将0.4gcofepba和0.8gc2h5ns添加到100ml3wt％冰醋酸溶液中，然后超声处理并搅拌以形成均匀的悬浮液；然后将2g壳聚糖溶解于上述悬浮液中并于20℃搅拌反应24h，将得到的凝胶状溶液冷冻干燥，并分别在n2气氛中以2℃·min^-1的加热速率在800℃下退火5h，自然冷却至室温后即得钴铁合金/氮硫共掺杂碳纳米复合材料。

实施例5

将0.5gcofepba和1gc2h5ns添加到110ml3wt％冰醋酸溶液中，然后超声处理并搅拌以形成均匀的悬浮液；然后将2g壳聚糖溶解于上述悬浮液中并于22℃搅拌反应16h，将得到的凝胶状溶液冷冻干燥，并分别在n2气氛中以3℃·min^-1的加热速率在900℃下退火4h，自然冷却至室温后即得钴铁合金/氮硫共掺杂碳纳米复合材料。

实施例6

将0.6gcofepba和1.2gc2h5ns添加到120ml3wt％冰醋酸溶液中，然后超声处理并搅拌以形成均匀的悬浮液；然后将2g壳聚糖溶解于上述悬浮液中并于25℃搅拌反应12h，将得到的凝胶状溶液冷冻干燥，并分别在n2气氛中以4℃·min^-1的加热速率在1000℃下退火3h，自然冷却至室温后即得钴铁合金/氮硫共掺杂碳纳米复合材料。

对比例1

将0.5gcofepba和1gc2h5ns添加到100ml3wt％冰醋酸溶液中，然后超声处理并搅拌以形成均匀的悬浮液；然后将2g壳聚糖溶解于上述悬浮液中并剧烈搅拌12h，之后干燥处理，并在n2气氛中以2℃·min^-1的加热速率在800℃下退火3h，自然冷却至室温后即得复合材料。制备的复合材料比表面积以及多孔结构远差于本发明实施例1制备的纳米复合材料，且不能有效的降解otc。

此外，本案发明人还参照前述实施例，以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验，并均获得了较为理想的结果。

应当理解，本发明的技术方案不限于上述具体实施案例的限制，凡是在不脱离本发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，根据本发明的技术方案做出的技术变形，均落于本发明的保护范围之内。