催化剂体及其制造方法

专利名称：催化剂体及其制造方法
技术领域：
本发明涉及暖房、热水供应、干燥、调理、冷藏、空调、烧结用机器等中脱臭用催化剂体。
以前可采用在室内配置活性炭以吸附气态恶臭物质而脱臭的办法。最近又采用在室内配置具有臭氧发生机能的机器以用臭氧气将恶臭成分氧化分解的办法。
这些恶臭物质为氨、脂肪酸、不饱和烃、硫醇等含硫有机化合物，含氮有机化合物等在生活中人的汗水等生理作用下以及食品类分解发生的物质。但现有活性炭吸附时，有因臭气成分种类不同，吸附能力有偏差，而且吸附能力有限，并且为了防止环境气中水分妨碍对恶臭气吸附，必须定期更换活性炭等问题。而臭氧分解臭气法中，又有为控制最适宜分解脱臭的臭氧发生浓度，必须设特别装置，有些臭气成分种类臭氧难于分解，臭氧发生器寿命等问题。
本发明目的是解决上述现有技术问题，提供构成简单，室内臭气和有害气完全除去且寿命长的措施。
因此本发明涉及由基材和至少由活性氧化铝，沸石，铂族金属和无机粘合剂组成的催化剂在基材表面上形成的涂层构成的催化剂体。
根据本发明提出了一种催化剂体，其中包括基材和在其表面上形成的催化剂涂层，该涂层包括活性氧化铝，沸石，铂族金属和无机粘合剂;还提出一种催化剂体，其中包括基材和在其表面上形成的双层结构涂层，该涂层由包括活性氧化铝，沸石和铂族金属的催化剂涂层以及在该催化剂层上形成的包括至少选自氧化铝和二氧化硅的至少一种组成的保护涂层;以及催化剂体制造方法，其步骤包括在基材表面上涂包括活性氧化铝或氢氧化铝，沸石和铂族金属盐的混合浆料，浆料中粒子平均粒径为1～9μm(包括1和9)，然后干燥和烧结涂层而形成催化剂涂层。
本发明中，室内臭气成分通常由催化剂涂层中的沸石和活性氧化铝吸附脱臭。沸石和活性氧化铝的吸附能力有限，所以在吸附臭气成分之前，本发明催化剂体用发热体或温风等加热手段加热，使催化剂涂层中的催化剂物质(铂族金属活性化，并且使催化剂涂层中的沸石和氧化铝吸附的臭气成分和催化剂体附近的臭气成分经与沸石和氧化铝共存的前述活性化催化剂物质的催化作用而氧化分解成无臭成分。前述加热手段加热的沸石和氧化铝，因吸附的臭气成分去除而恢复了其吸附能力，在加热手段停止加热后又可再次吸附臭气成分。因此，不加热时沸石和氧化铝吸附臭气成分，加热时沸石和氧化铝加热再生和臭气成分催化分解，如此往复长时间操作而可在不使催化剂体周围温度过分上升的情况下连续除去恶臭。
本发明催化剂体所用基材中，可用金属、陶瓷、玻璃等各种材料，形状可为板状、蜂窝状、多孔质体、棒状、管状等各种形状。
其中氧化铝、莫来石、二氧化硅-氧化铝-氧化钛，堇青石或石英玻璃、硅酸锂玻璃或玻璃涂层的金属体可达到良好的催化剂涂层和基材结合性，特别是用石英玻璃。
基材优选为发热体、发热体内藏物或与发热体相接的上述玻璃体，陶瓷体或有玻璃涂层的金属体，这些使催化剂涂层中铂族金属加热效率高，活性化迅速。
本发明活性氧化铝可为选自β-，γ-，δ-，θ-，η-，ρ-和χ-氧化铝中的至少一种准稳定氧化铝。而且氧化铝表面载带稀土类氧化物等助催化剂可提高活性。活性氧化铝含有钡可提高氧化铝的热稳定性。
本发明催化剂涂层中活性氧化铝含有量不作特别限定，可为20-80wt%。活性氧化铝含有量少于20wt%时，催化剂涂层与石英玻璃管的充分结合性就达不到，而超过80wt%时催化剂涂层的臭气吸附能力就会降低。
本发明可用各种沸石，其中特别是铜离子交换沸石，其臭气吸附能力最好。
本发明无机粘合剂可用选自二氧化硅，氧化铝，膨润土，硅酸锂和水玻璃中的至少一种，其中优选二氧化硅。若催化剂涂层中含有二氧化硅，则催化剂涂层与石英管的结合性很牢固。
二氧化硅在催化剂涂层中含有量为10-40wt%。若二氧化硅含有量超过40wt%，则催化剂涂层易龟裂，进而易使结合性降低。若不满10wt%，则达不到提高二氧化硅充分结合特性的效果。
本发明二氧化硅优选用以代替硅酸。
本发明催化剂涂层中还可含有含碱土类金属的氧化铝。若用含碱土类金属的氧化铝，则可提高对酸性臭气物质的吸附特性。含碱土类金属的氧化铝含有量可为5-30wt%。若少于5wt%，则充分提高催化剂涂层中酸性臭气物质吸附特性的效果就达不到，而若超过30wt%，则催化剂涂层的结合性又会降低。
含碱土类金属的氧化铝中所用碱土类金属可为镁，钙，锶，钡等。前述碱土类金属的碳酸盐、硝酸盐、氢氧化物或氧化物与氧化铝或氢氧化铝高温反应可得前述含碱土金属的氧化铝。
本发明在基材表面上至少形成含活性氧化铝、沸石和铂族金属的催化剂层。活性氧化铝、沸石和铂族金属同时应用，活性氧化铝和沸石单独使用均可得到提高对酸性臭气成分的吸附特性的协同效应。
本发明铂族金属可用Pt或Pd，优选Pt和Pd两者并用，其中Pt或Pd的氧化分解能力比Rh或Ir高，Pt和Pd两者均应用可进一步提高活性。高温使用Ru时，Ru挥发成为有害物质。使氧化铝中含有铂族元素的方法可采取各种办法，如将氧化铝浸入铂族金属盐水溶液中，然后干燥，烧结调制而成，还可预先在活性氧化铝中含有铂族金属，这些均可提高催化剂氧化分解性。
为达到提高上述对酸性臭气成分的吸附特性的协同效应，催化剂涂层中铂族金属含有量可为0.1-8wt%。若铂族金属含有量不足0.1wt%，则得不到充分的上述协同效应，而若超过8wt%，则又会降低协同效应。
本发明催化剂涂层可至少由活性氧化铝、沸石和铂族金属组成的催化剂层以及在上述催化剂层表面形成的选自氧化铝和二氧化硅的至少一种组成的保护涂层这样两层构成。
上述催化剂层外表面上，若设有由氧化铝和/或二氧化硅组成的涂层，不但不会降低催化剂的活性，还可提高膜强度。
本发明催化剂涂层中可含有氧化铈。若催化剂涂层中含有氧化铈，则可提高对烃化合物的催化氧化分解活性。
催化剂涂层中氧化铈含有量可为2-15wt%。若氧化铈含有量超过15wt%，则会降低催化剂上述氧化分解特性，而不足2wt%时，又得不到添加氧化铈的充分效果。
本发明催化剂涂层中可含有氧化钛。若催化剂涂层中含氧化钛，则可提高对氨等氮化合物的催化氧化活性。
本发明催化剂涂层中氧化钛含有量可为3-15wt%。若氧化钛含有量超过15wt%，则易降低催化剂涂层的结合特性，而不足3wt%时，又得不到添加氧化钛的充分效果。
本发明催化剂涂层比表面积可达到10m2/g以上。若不增大催化剂涂层的比表面积，则与放射的近红外线量比较，远红外线放射量比率会增大，而比表面积10m2/g以上时可达到充分的远红外线放射比率。
此外，本发明催化剂涂层形成时，石英管表面粗化后即可形成催化剂涂层，也可在石英管表面充分脱脂后，再形成催化剂涂层。这些制造方法可提高催化剂体和催化剂涂层间的结合性。
本发明催化剂涂层形成方法可采用各种办法，如喷涂、浸涂、静电涂装、辊涂法和网板印刷法等。
本发明混合浆料中粒子中心粒径1μm以上，9μm以下。若超过9μm，则涂层易变软，而不足1μm时，涂层又易龟裂。
本发明混合浆料中还可含有硝酸铝。若添加硝酸铝，则可提高催化剂涂层的结合性。
以下说明本发明具体实施例。
实施例1γ-氧化铝400g，氢氧化铝无机粘合剂100g，铜离子交换型沸石500g，水1500g，作为Pt的氯铂酸30g，作为Pd的氯化钯15g和适量盐酸，在球磨机中充分混合而调制成浆料A，再经喷涂法涂于外径10mm，内径9mm，长15Cm的石英管外侧表面上后，100℃干燥2小时，后于500℃烧结1小时，氢氧化铝和铂族金属盐热分解，形成含氧化铝和铂族催化剂的催化剂涂层。该石英管作电阻体与镍铬耐热合金线和绝缘体并用而调制成本发明内藏发热体的催化剂体A。催化剂涂层量0.2g，催化剂涂层率为每单位(Cm2)石英管表面积2.122mg。本发明催化剂体A构成如

图1所示。
如图1所示，本发明催化剂体A由100V下300W功率的镍铬耐热合金线1，石英管2和其表面形成的上述催化剂涂层3构成，绝缘体4保持绝缘。
镍铬耐热合金线1不通电时，室内臭气成分通常由催化剂涂层3中沸石和活性氧化铝吸附脱臭。由于催化剂涂层中的臭气吸附能力有限，所以臭气成分吸附之前，镍铬耐热合金线1进行通电，从其散发的热线沿全周方向放射。此时，因催化剂涂层3沿石英管2之外周涂层设置，所以镍铬耐热合金从全周方向放射的热线射入催化剂涂层3中，对催化剂涂层3进行辐射加热效率高，催化剂在其活性化温度下短时间加热且催化剂涂层温度可为高温。催化剂涂层3吸附的臭气成分即可用其活性化催化剂氧化净化。
此外，催化剂体A还因其附近空气得以加热而在其附近对流形成空气流5。该空气流5与镍铬耐热合金线1加热到活性化温度的催化剂涂层接触或扩散进入涂层内时空气流5中含有的臭气或有害成分，如一氧化碳(下称CO)或氨得以催化净化。
但放置催化剂体A的氛围气中漂有臭气或烟雾，CO等有害气体，加热或使用时得以净化而创造出舒适的环境。
含有与用氯铂酸和氯化钯预制的浆料同量的铂和钯的γ-氧化铝445g，氢氧化铝无机粘合剂100g，铜离子交换型沸石500g，水1500g用球磨机充分混合调制成浆料A′，再喷涂于外径10mm，内径9mm，长15Cm的石英管外侧表面后100℃干燥2小时，然后500℃烧结1小时，即形成含氧化铝和铂族催化剂的催化剂涂层。该石英管作电阻体与镍铬耐热合金线和绝缘体并用而调制成本发明内藏发热体的催化剂体A′。催化剂涂层量同于催化剂A，为0.2g。
用该催化剂A和A′进行硫醇氧化净化试验并与没有催化剂涂层的催化剂体比较。硫醇氧化净化试验中0.1m3立方体氟树脂制容器内放置催化剂体，其中心外表面温度加热到450℃时，将浓度10ppm的硫醇注入容器，调节浓度使其随时间变化。浓度随时间变化由气相色谱调节，结果示于表1。
从表1可看出，催化剂体A′比催化剂体A活性高，活性氧化铝中预含铂族金属可提高臭气成分氧化分解性能。
表1经过时间 用催化剂体A时硫醇残存率 用催化剂体A′时硫醇残存率(分) (％) (％)2 92 905 60 4510 34 1430 7 4
实施例2在实施例1作成的催化剂体A中，对催化剂涂层中全部固形成分而言，γ-氧化铝含有量为10-85wt%之间的各种含有量，活性氧化铝增加分量，铜沸石量就减少，从而作成催化剂涂层0.2g的催化剂体。用这些催化剂体进行热冲击试验，调查涂层结合性。热冲击试验中，石英管内藏电阻体通电，催化剂涂层温度设为25℃间隔，该温度下保持10分钟后，投入室温水中，调查涂层有无剥离，无剥离最高温度作为耐热冲击温度。
镍铬耐热合金线未通电时各种催化剂的臭气物质吸附能用代表性臭气物质甲基硫醇进行试验。试验方法是将上述各种催化剂体放入内壁面涂氟树脂的0.1m3容积密闭箱中，箱内空气稀释的10ppm浓度甲基硫醇得以吸附，测定催化剂送入后30分钟后残存的甲基硫醇量，作为甲基硫醇吸附能力。实验中箱内空气用电风扇进行搅和。结果示于图2。
从表2可看出，活性氧化铝含有量少于20wt%时耐热冲击性温度低，超过80wt%时残存硫醇浓度高，臭气物质吸着能力低。因此活性氧化铝含有量20wt%以上，80wt%以下可达到最良好的结合性(耐热冲击性)和臭气物质吸附能力。
表2活性氧化铝量 耐热冲击温度 甲基硫醇残存率(wt%) (℃) (℃)10 150 515 275 518 350 520 400 525 400 530 400 540 400 560 400 575 400 580 400 582 400 985 400 17实施例3用实施例1作成的催化剂A中，用其它离子交换沸石代替催化剂涂层中铜离子交换型沸石而作成催化剂体。用这些催化剂体和代表性臭气物质甲基硫醇试验镍铬耐热合金线未通电时(室温)各催化剂体的臭气物质吸附能力。试验方法同于实施例2的方法。结果示于图3。
从表3可以看出，铜离子交换沸石的臭气吸附能力最优。
表3沸石离子交换种类 甲基硫醇残存率(%)Cu 5Na 25Ca 32Mg 15Mn 27Zn 20丝光沸石 28实施例4在实施例1作成的浆料A中，保证最终固形成分中所含无机粘合剂量相同的情况下用各种无机粘合剂代替浆料中的氢氧化铝而调制成浆料，同于实施例1作成催化剂体。为调查这些催化剂涂层的膜硬度，进行JISG-3320铅笔硬度试验。用这些催化剂体，同于实施例2进行甲基硫醇净化试验。试验方法中将上述各种催化剂体放入内壁涂氟树脂的0.1m3容积密闭箱中，催化剂体经电阻体通电作功而发热，箱内空气稀释的10ppm浓度甲基硫醇氧化分解，测得催化剂送入后10分钟的残存率。结果示于表4。实验中箱内空气用电风扇搅和。
从表4可以看出，用氧化铝溶胶或膨润土作成的涂膜硬度低，用硅酸锂或水玻璃作成的涂膜硬度得以提高的膜，若成为多孔质的，则催化活性下降。如上所述，作为无机粘合剂，用二氧化硅最合适，催化活性不会降低，可形成牢固的涂膜。
表4粘合剂 铅笔硬度 甲基硫醇残存率(%)无水硅酸胶态水溶液 4B 54氢氧化铝 6B以下 55膨润土 6B以下 56硅酸锂 3H 77水玻璃 8H 86实施例5在实施例1调制成的浆料A中，作为无机粘合剂，用胶态二氧化硅代替氢氧化铝，对浆料中全固形成分而言，在胶态二氧化硅换算成二氧化硅为0-50wt%之间的各种含有量下，二氧化硅增加分量，γ-氧化铝量减少而调制成浆料，用该浆料同于实施例1的A在石英管外周面全周形成本发明的催化剂涂层0.2g以制成催化剂体。用这些催化剂体进行热冲击试验，调查涂层的结合性。热冲击试验同于实施例2。结果示于表5。
从表5可以看出，二氧化硅含有量10wt%以上，40wt%以下可达到最良好的结合性(耐热冲击性)。
表5二氧化硅含有量(wt%) 耐热冲击温度(℃)0 4003 4504 4755 5256 5758 6509 67510 70035 70038 70039 70040 70041 65042 62545 55050 525实施例6在实施例1作成的催化剂A中，用表6所示各种管状基材催化剂体按同于实施例1的方法调制，用该催化剂体进行热冲击试验，调查涂层结合性。热冲击试验同于实施例2。结果示于表6。
从表6中可以看出，有氧化铝，莫来石，二氧化硅-氧化铝-氧化钛，堇青石或石英玻璃，硅酸锂玻璃或玻璃涂层的金属体中，催化剂涂层与基材结合性良好，特别是用石英玻璃。
表6基材种类 耐热冲击温度(℃)S45C 300SUS304 300SUS430 275玻璃涂层低碳钢 350氧化铝 350莫来石 350堇青石 375二氧化硅-氧化铝-氧化钛 375硼硅酸玻璃 350铅玻璃 300石英玻璃 425硅酸锂玻璃 400实施例7在调制实施例1的染料A时，改变球磨机中研磨时间，调制成中心粒径0.8-15μm之间的各种浆料。
用这些浆料同于实施例1在脱脂洗净的石英管外周面上涂0.2g催化剂涂层而作成催化剂体。
这样制成的涂层膜硬度按JISG-3320进行铅笔硬度试验。结果示于表7。
表7浆料中心粒径(μm) 铅笔硬度0.8 龟裂0.9 龟裂1.0 4B1.2 4B1.5 4B2.0 4B5.0 4B9.0 4B9.2 5B10.0 6B11.0 6B15.0 6B以下从表7中可以看出，超过9μm时，涂层变软，而不足1μm时，涂层易龟裂。
因此本发明混合浆料中粒子中心粒径1μm以上，9μm以下。
实施例8外径10mm，内径9mm，长344mm的石英管外周面脱脂洗净。
同于浆料A′，含有与用氯铂酸和氯化钯预制的浆料A中同量的铂和钯的γ-氧化铝445g，氢氧化铝无机粘合剂100g，铜离子交换型沸石400g和含钡5wt%的氧化铝100g，水1500g用球磨机充分混合调制成浆料C。
该浆料C平均粒径4.5μm。取上述石英管外周面后管两侧末端33mm部分采取喷涂法全周涂装后，100℃干燥2小时，然后500℃烧结1小时，使硅酸反应，调制成有催化剂涂层的石英管。涂层量1.0g，催化剂涂层率为每单位(Cm2)石英管表面积1.145mg。
含钡氧化铝由规定量碳酸钡和氢氧铝1000℃下反应制成。
该石英管中内藏40Ω线圈状镍铬耐热合金线1，绝缘体4在石英管两侧保持绝缘，作成有催化剂涂层的催化剂体C。
用实施例1的浆料A′，对上述石英管外周面两侧末端33mm全周喷涂法涂装后，100℃干燥2小时，然后500℃烧结1小时使硅酸反应，调制成有催化剂涂层的石英管，涂层量1.0g。该石英管内藏40Ω线圈状镍铬耐热合金线1，绝缘体4在石英管两侧保持绝缘，作成有催化剂涂层的催化剂涂层的催化剂体A′2。
然后用催化剂体C和催化剂体A′2进行醋酸吸附试验并与没有催化剂涂层的催化剂体比较。醋酸吸附试验时在0.25m3立方体氟树脂剂容器中放置催化剂体，该催化剂体不经加热，向容器中注入浓度40PPm的醋酸，调查浓度随时间的变化。醋酸浓度随时间的变化经气相色谱法调查。
结果示于表8。从表8中可以看出，形成催化剂涂层的催化剂体A′2，C室温下可吸附醋酸脱臭。而与催化剂体A′2比较，催化剂体C的醋酸吸附特性更优。因供催化剂涂层中可含有含碱土类金属的氧化铝。应用含碱土类金属的氧化铝时，可提高酸性臭气物质的吸附特性。
表8经过时间 用催化剂A′2时 用催化剂体C时 用无催化剂涂层的醋酸残存率 醋酸残存率 催化剂体时醋酸(分) (%) (%) 残存率(%)10 76 63 9820 60 52 9540 55 43 9460 52 39 9480 51 35 93100 49 32 93实施例9在实施例1的浆料A中，用不含铂族盐的比较浆料1，不含铂族盐且γ-氧化铝全部成为铜离子交换沸石的比较浆料2和不含铂族盐且铜离子交换沸石全部成为γ-氧化铝的比较浆料3同于上述催化剂体C而制成有0.1g催化剂涂层的比较催化剂体1、2和3。
用该比较催化剂体1，2和3进行实施例8的醋酸吸附试验，测定开始后60分钟时的醋酸残存率并与本发明催化剂体A2比较。
结果示于表9，从表9可以看出，作为对酸性臭气成分醋酸的吸附特性，本发明催化剂体A2比比较催化剂体1，2和3优异。因此活性氧化铝和沸石和铂族金属同时应用时，比活性氧化铝和沸石单独应用时对臭气成分的吸附特性高，可得到协同效应。
表960分钟后的醋酸残存率(%)催化剂体A2 52比较催化剂体1 60比较催化剂体2 78比较催化剂体3 85在实施例1的浆料A中，铂族金属盐全部成为氯铂酸，调节浆料固形成分中Pt含量达0-10wt%，同于实施例8的催化剂体C作成有0.1g催化剂涂层的各种催化剂体。
用这些催化剂体进行实施例8的醋酸吸附试验，测定开始后60分钟的醋酸残存率而进行比较。
结果示于表10。从表10可以看出，铂族金属含有量少于0.1wt%时，得不到充分的上述协同效应，而超过8wt%时协同效应低。
但由于得到对酸性臭气成分吸附特性提高的协同效应，所以催化剂涂层中铂族金属含有量可为0.1-8wt%。
表10Pt含有率(wt%) 60分钟后醋酸残存率(%)0 600.08 550.09 540.1 530.2 530.5 531.0 532.0 535.0 537.0 538.0 539.0 5510.0 58实施例10外径10mm，内径9mm，长344mm的石英管外周面脱脂洗净。
含Pt的γ-氧化铝140g，换算成无水硅酸含量20wt%的无水硅酸胶态水溶液400g，水200g和铜离子交换型沸石140g，γ-氧化铝38g和碳酸钡3g用球磨机充分混合调制成浆料D。该浆料D的平均粒径4.5μm。用该浆料D在上述石英管外周面33mm末端两侧全周喷涂法涂装后，100℃干燥2小时，然后500℃烧结1小时使硅酸反应，调制成有催化剂涂层的石英管。涂层重量1.0g，Pt含有量25mg。
该石英管内藏40Ω线圈状镍铬耐热合金线1，绝缘体4在石英管两侧保持绝缘，作成有催化剂涂层的催化剂体D。
用该催化剂体D进行同于实施例8的醋酸吸附试验，并与催化剂体C比较。结果示于表11。
从表11中可以看出，用含钡氧化铝的催化剂体C与含有同量钡的碳酸盐的催化剂体D比较，醋酸吸附特性优异。
表11经过时间(分钟)用催化剂体C时的醋酸 用催化剂体D时的残存率(%) 醋酸残存率(%)10 63 9220 52 8940 43 8760 39 8080 35 77100 32 68
实施例11在实施例8的浆料C中，浆料中氧化铝所含碱土类金属作表8所示各种变化而调制成浆料，同于实施例8作成催化剂体。
用该催化剂体测定室温下各催化剂体的臭气物质吸附能力，用醋酸进行试验。试验方法同于实施例8。结果示于表12。
从表12可以看出，氧化铝含有的碱土类金属中，用钡时，与其它碱土类金属比较，其醋酸残存率达50%所需时间最短，因此就臭气物质吸附能力而言，钡最优。
表12碱土类金属 50%醋酸吸附特性(分钟)Mg 31Ca 30Sr 24Ba 21实施例12实施例8调制的浆料C中，对浆料中全固形成分而言，含碱土类金属的氧化铝含有量调为0-40wt%之间各种量，氧化铝增加成分，沸石就减少，调制成浆料，再同于实施例8在石英管外周面全周形成1.0g催化剂涂层而作成催化剂。
用这些催化剂体室温下测定各催化剂体对臭气物质的吸附能力，用醋酸进行试验。试验方法同于实施例8。同时同于实施例2进行同样的耐热冲击试验。结果示于表13。
从表13中可以看出，氧化铝含有量少于5wt%时，得不到对醋酸吸附的充分添加效果，而氧化铝含有量大于30wt%时，催化剂涂层结合性低。
因此含碱土类金属的氧化铝含有量为5wt%以上，30wt%以下。
表13氧化铝含有量 50%醋酸吸附特性 耐热冲击温度(℃)(wt%) (分钟)0 37 7002 34 7004 26 7005 21 7006 21 70010 21 70020 21 70029 21 70030 21 70031 21 67533 21 65040 21 600
实施例13实施例1制成的催化剂体A中，铂族金属变为Pa或Ru，Rh，Ir，并且用Pt与Pd以2∶1混合的催化剂体A，调查乙酸氧化分解能力。催化剂涂层量为0.2g，铂族金属总量在催化剂涂层中完全等量。乙醛氧化净化试验中，在0.1m3立方体氟树脂制容器中放置催化剂体，催化剂体中心外表面温度450℃下加热，将浓度100ppm的乙醛注入容器，调查浓度随时间的变化。实验开始10分钟后乙醛残存率示于表14。
从表14中可以看出，与Rh，Ir比较，Pt，Pd，Ru具有高活性，Pt和Pd两者并用时达到更高活性。然后，各种催化剂850℃下热处理50小时，调查活性，仅有Ru活性显著变化，其它催化剂变化不大。这是高温下Ru挥发性结果。从以上结果可以看出，可使用热稳定Pt和Pd。
表14铂族金属种类 10分钟后乙醛残存率(%)Pt 10Pd 10Rh 18Ru 9Ir 21Pt-Pd 7
实施例14本发明催化剂体，基材表面上形成至少涂有活性氧化铝，沸石和铂族金属组成的催化剂层和上述催化剂层表面上选自氧化铝和二氧化硅的至少一种的保护涂层之2层构造涂层的1实施例见图2。图2中6为镍铬耐热合金线，7为石英管，8为催化剂涂层，9为绝缘体，10为空气流，11为保护涂层。
外径10mm，内径9mm，长344mm的石英管外周面脱脂洗净。
比表面积210m2/g的氢氧化铝600g，换算成无水硅酸含量20wt%的含无水硅酸胶态水溶液800g，铜离子交换A型沸石320g，水700g和含Pt36g氯铂酸用球磨机充分混合，调制成浆料。该浆料平均粒径3.0μm。该浆料同于实施例8用来在石英管外周面末端33mm两侧全周喷涂法涂装后，100℃干燥2小时，然后500℃烧结1小时，使硅酸和氢氧化铝反应，调制成有铜离子交换型沸石和二氧化硅-氧化铝催化剂涂层的石英管。涂层量0.60g，Pt含有量15.5mg，每单位(Cm2)石英管表面积的催化剂涂层率0.687mg/cm2。
该石英管两端33mm涂层，使其浸入10wt%氧化铝溶胶，室温干燥后，500℃烧结1小时，氧化铝保护层达0.12g。该膜强度经铅笔硬度试验测定为B。用二氧化硅溶胶以及氧化铝溶胶与二氧化硅溶胶之混合物代替氧化铝溶胶同样形成二氧化硅保护层，二氧化硅-氧化铝保护层，该催化剂涂层铅笔硬度均为HB，比B好。
实施例15实施例A调制时，不含铂族金属盐，石英管上形成氧化铝-沸石涂层后，浸渍法含浸铂族金属盐水溶液后热处理，调制成铂族催化剂含量同于催化剂体A的催化剂体B。
采用这些催化剂体并选择氨作臭气物质，进行氨净化试验。
试验方法中，同于实施例2的内壁涂氟树脂的容积0.1m3密闭箱中放催化剂体，箱内空气稀释的10ppm浓度氨在催化剂体的电阻体100V电压下通电进行氧化分解，测定箱内80%氨氧化分解所需时间。
结果是催化剂A为31分钟，而催化剂B为38分钟。
因此用浆料中含铂族金属盐的浆料A调制成的催化剂体A，与催化剂体B调制方法制成的催化剂体比较，氧化分解臭气物质的时间短，可达到更好的催化特性。
实施例16实施例1浆料A中，用γ-氧化铝和氢氧化铝，总量相同，以各种比例将其混合调制成浆料，用这些浆料以同于该实施例的方法调制成催化剂体。再用调制的催化剂体同于实施例2进行热冲击试验，并同于实施例14进行氨净化试验。结果示于表15。
从表15可以看出，实施例1的浆料A中氢氧化铝用活性氧化铝代替时，可如图示提高催化活性。但氢氧化铝用活性氧化铝代替量超过94wt%时耐热冲击性低，而不足23wt%时又不能充分达到用活性氧化铝代替的效果。因此氢氧化铝用活性氧化铝代换量为23-94wt%。
表15γ-氧化铝量 耐热冲击温度 80%氨净化时间(wt%) (℃) (分钟)0 400 3119 400 3120 400 3021 400 2822 400 2423 400 2260 400 2290 400 2293 400 2294 400 2295 375 2296 350 22实施例17实施例1的浆料A中，添加各种量比的硝酸铈6水盐，同于实施例1在石英管表面上涂与催化剂体A同量的催化剂涂层，硝酸铈热分解生成氧化铈，含有量如表16所示，如此形成催化剂体。催化剂涂层中氧化铈增加部分，氧化铝量减少。
用这些催化剂体以醋酸作为臭气物质而进行醋酸净化试验。
试验方法中，同于实施例2在内壁涂氟树脂的容积0.1m3的密闭箱中放入催化剂体，箱内空气稀释的50ppm浓度醋酸在催化剂体100V电压下通电时进行氧化分解，测定箱内80%醋酸氧化分解所需的时间。
结果示于表16。
从表16中可以看出，催化剂涂层中含氧化铈时，可提高对烃化合物的催化氧化活性。
氧化铈含有量超过15wt%时，催化剂氧化分解特性低，而不足2wt%时又得不到氧化铈的充分添加效果，因此催化剂涂层中氧化铈含有量可为2-15wt%。
表16氧化铈含有量(wt%) 80%醋酸净化时间(分钟)0 431 412 353 344 347 3410 3414 3415 3416 3717 39
实施例18实施例1的浆料A中，添加各种量比的氧化钛，同于实施例1在石英管表面上涂与催化剂A同量的催化剂涂层，催化剂涂层中氧化钛含有量依表17所示变化而形成催化剂体。催化剂涂层中氧化钛增加部分，氧化铝量就减少。
用这些催化剂体以氨作臭气物质而同于实施例14进行氨净化试验。结合性试验同于实施例2进行。
结果示于表17。
从表17可以看出，催化剂涂层中含氧化钛时，可提高对氨的催化氧化活性。
氧化钛含有量超过15wt%时，催化剂涂层的结合特性低，而不足3wt%时又得不到氧化钛的充分添加效果。因此催化剂涂层中氧化钛含有量可为3-15%。
表17氧化钛含有量 耐热冲击温度(℃) 80%氨净化时间(wt%) (分钟)0 400 311 400 272 400 233 400 204 400 208 400 20
氧化钛含有量 耐热冲击温度(℃) 80%氨净化时间(wt%) (分钟)10 400 2012 400 2013 400 2014 400 2015 400 2016 375 2017 350 20实施例19表18所示堇青红板状，蜂窝状，多孔质体，棒状，管状基材用实施例1的浆料A形成催化剂涂层。然后用上述基材上形成的催化剂涂层进行上述结合性试验。结果示于表18。
从表18可以看出，基材形状可为蜂窝状，多孔质状和管状，而管状体耐热冲击性最优。
表18基材种类 耐热冲击温度(℃)管状体 350蜂窝体 300棒状体 275板状体 250多孔质体 300
如上所述本发明中，放置催化剂体的环境气中臭气或烟雾等有害气可经催化剂涂层的吸附作用和催化作用而除去而得以净化。因此通过放置催化剂体，可减少臭气物质，提供舒适的环境。
图1示出了一实施例。
图2示出了另一实施例。
1为镍铬耐热合金线2为石英管3为催化剂涂层4为绝缘体5为空气流6为镍铬耐热合金线7为石英管8为催化剂涂层9为绝缘体10为空气流11为保护涂层。
权利要求
1.催化剂体，其中由基材以及基材表面上形成的至少由活性氧化铝，沸石，铂族金属和无机粘合剂组成的催化剂涂层构成。
2.权利要求1的催化剂体，其中催化剂涂层中活性氧化铝含有量为20-80wt%。
3.权利要求0的催化剂体，其中沸石为含铜沸石。
4.权利要求1的催化剂体，其中无机粘合剂为二氧化硅。
5.权利要求4的催化剂体，其中催化剂涂层中二氧化硅含有量10-40wt%。
6.权利要求1的催化剂体，其中活性氧化铝至少含有铂族金属。
7.权利要求1的催化剂体，其中催化剂涂层中含有含碱土类金属的氧化铝。
8.权利要求7的催化剂体，其中碱土类金属为钡。
9.权利要求7的催化剂体，其中催化剂涂层中含碱土类金属的氧化铝含有量为5-30wt%。
10.催化剂体，其中基材表面上形成至少由活性氧化铝，沸石和铂族金属组成的催化剂层以及在上述催化剂层表面上形成的选自氧化铝和二氧化硅的至少一种组成的保护涂层这样2层构成的涂层。
11.催化剂体制造方法，其中基材表面上涂至少含活性氧化铝或氢氧化铝。沸石，铂族金属盐且浆料粒子中心粒径1μm以上，9μm以下的混合浆料，然后干燥，烧结而形成催化剂涂层。
全文摘要
由基材以及基材表面上形成的至少由活性氧化铝，沸石，铂族金属和无机粘合剂组成的催化剂涂层而构成的催化剂体。不加热时沸石和氧化铝吸附臭气成分，加热时沸石和氧化铝加热再生且臭气成分催化分解，如此往复长时间操作，可在不使催化剂体周围温度过分上升的情况下连续除去恶臭。
文档编号B01J29/068GK1064822SQ92101489
公开日1992年9月30日 申请日期1992年3月8日 优先权日1991年3月8日
发明者小野之良, 木村邦夫, 胁田英延, 山出恭枝, 西田博史 申请人:松下电器产业株式会社