专利名称：糠醛气相加氢合成2-甲基呋喃催化剂的制作方法
技术领域：
本发明是涉及2-甲基呋喃合成的催化剂，特别是有关糠醛气相催化加氢合成2-甲基呋喃的催化剂。
2-甲基呋喃是一种重要的有机化工中间体，溶剂，广泛用于合成医药、农药以及溶液聚合过程；也可用于生产戊二烯、戊二醇、乙酰、丙醇及其酮类、2-甲基四氢呋喃等有机化工产品，在医药工业中，2-甲基呋喃是合成磷酸氯喹、磷酸伯氨喹等药物以及维生素B1等的重要原料。生产2-甲基呋喃的工艺路线以前常采用1，3-戊二烯氧化或糠醇加氢合成；但这些工艺路线的副反应多，2-甲基呋喃收率低，仅70％左右，苏联专利SU 941366报道了用氧化铜-氧化铬/石墨或氧化铝作催化剂；糠醛气相催化加氢制2-甲基呋喃的工艺，但该专利的催化剂制造成本高，产品反应1200小时后，收率仅为90％，另外该工艺的副产物较多，后处理的分离困难。为克服上述工艺中存在的缺点，达到在制取2-甲基呋喃过程中产品收率高、副产物少的目的，本发明者发明了一种糠醛气相催化加氢合成2-甲基呋喃的新型催化剂。
本发明的目的是通过以下的技术方案实现的。在糠醛气相催化加氢合成2-甲基呋喃过程中，用一种新的催化剂，其组成以重量百分比计为CuO 5～15％，Cr2O30.5～5％，Al2O380～90％，0.01～2％的至少一种选自碱金属和碱土金属的氧化物，0.01～2％的至少一种选自P、Bi、Ce、Mo、Zn、Cr、B、Co的氧化物。
在本发明的催化剂中碱金属和碱土金属的氧化物是K2O、Na2O、CaO、BaO、MgO，它们较适宜含量范围是0.5～1％(wt)，至少一种选自P、Bi、Ce、Mo、Zn、Cr、B、Co的氧化物的重量百分含量较佳范围为0.04～1％。通过使用本发明的催化剂，在空速为0.25～0.40hr-1，反应压力为常压，反应温度为230～240℃条件下，连续运转1200小时后糠醛气相加氢反应，其糠醛的转化率可达99～100％，选择性达95％以上，2-甲基呋喃的收率可达92.5～94％，另外经检测结果表明，反应产物中除含有少量的2-甲基四氢呋喃、糠醇外，无四氢糠醇；戊二醇副产物，产物易于分离提纯。
在糠醛气相加氢制备2-甲基呋喃反应过程中，采用本发明的催化剂，2-甲基呋喃的选择性、收率都有了较大的提高，并且副产物少，甚至抑制了副产四氢糠醇、戊二醇的生成，取得了良好的效果。
实施例1将粉末状10克氧化铜，3克氧化铬，84.5克氧化铝，氧化钾0.7克，氧化钠0.3克，氧化镁0.5克，含磷、铋、锌、钼的氧化物混合物1克，一起加入搅拌装置内混炼，在搅拌装置内经充分混和均匀后，向搅抖装置内加入田菁粉3克，活性炭3克，硝酸溶液，待各组份混合均匀后将该物料挤条、切粒成外径6.4±0.1毫米，内孔径2.5±0.1毫米，高6.4±0.1毫米的拉西环，然后将其在110℃条件下烘干后，再经500℃条件下焙烧2小时，得成品催化剂，其堆比重为0.70克/毫升。
在管式反应器中进行催化剂评价，反应器为不锈钢材质，内径20毫米，长500毫米，催化剂切碎后装填在反应器恒温段，氢气经转子流量计计量后进入气化混和器；与从计量泵输送来的糠醛在气化混和器中气化混和后，再经预热管预热至反应温度后进入催化剂床层进行反应，产物经冷凝器冷凝后进入气液分离器，所得液体产物中含2-甲基呋喃和H2O；尾气放空。
反应温度为238℃，压力为常压，原料糠醛为100克，液相空速为0.3小时-1，经反应5小时后，取样分析，其产物中2-甲基呋喃为84.14克，糠醇为1.38克，2-甲基四氢呋喃为0.13克；四氢糠醇为零，戊二醇为零；糠醛为零，经计算其糠醛转化率为100％，选择性为98.5％，收率为98.5％。该催化剂在连续运转1200/小时后.其反应收率为94.2％。
实施例2按照例1的方法制备催化剂及考察评价催化剂。
其中催化剂组成为氧化铜5克，氧化铬5克，氧化铝88.6克，氧化钾0.4克，氧化钡0.2克，氧化钙0.2克，含有磷、铈、钴的氧化物混合物0.6克，在温度为235℃，压力为常压，液相空速为0.35小时-1条件下考察评价，投入糠醛100克，5小时后取样分析，产物中含2-甲基呋喃82.95克，糠醇2.13克，2-甲基四氢呋喃0.27克；四氢糠醇、戊二醇分别为零；糠醛为0.5克，经计算，其糠醛转化率为99.5％，选择性为97.6％，其反应产物收率为97.1％，该催化剂在连续运转1200小时后，其反应收率为92.9％。
实施例3按照例1的方法制备催化剂及考察评价催化剂。
其中催化剂组成为氧化铜15克，氧化铬1.0克，氧化铝80.5克，氧化钾和氧化钙的混合物2克，含有磷、铈、硼的氧化物混合物1.5克，在温度为230℃，压力为常压，液相空速为0.25小时。条件下，考察评价，投入糠醛100克，5小时后取样分析，产物中含2-甲基呋喃81.09克，糠醇3.85克，2-甲基四氢呋喃为0.44克；四氢糠醇和戊二醇分别为零；糠醛为0.8克，经计算，其糠醛转化率为99.2％，产物选择性为95.7％，产物收率为94.9％，该催化剂在连续运行1200小时后，其产物反应收率为92.5％。
实施例4按照例1的方法制备催化剂及考察评价催化剂。
其中催化剂组成为氧化铜8克，氧化铬0.5克.氧化铝89.48克，氧化钾、氧化钠、氧化钡的混合物0.02克，含有磷、铈、锌氧化物的混合物2克，在温度240℃，压力为常压，液相空速为0.35小时1条件下，考察评价，投入糠醛100克，5小时后取样分析，产物中含2-甲基呋喃83.71克，糠醇1.63克，2-甲基四氢呋喃0.20克；四氢糠醇和戊二醇为零；糠醛为0.2克，经计算，其糠醛转化率为99.8％，产物选择性为98.2％，反应产物收率为98.0％，该催化剂经连续运转1200小时后，其产物收率为93.8％。
实施例5按照例1的方法制备催化剂及考察评价催化剂。
其中催化剂组成为氧化铜12克，氧化铬2克，氧化铝84.76克，氧化钾、氧化镁、氧化钙的混合物1.2克，含有磷、铈氧化物的混合物0.04克，在温度240℃，压力为常压，液相空速为0.30/小时。条件下，考察评价，投入糠醛100克，5小时后取样分析，产物中含2-甲基呋喃83.37克，糠醇1.93克，2-甲基四氢呋喃0.18克；四氢糠醇和戊二醇为零；糠醛为0.3克，经计算，其糠醛转化率为99.7％，产物选择性为97.9％，反应产物收率为97.6％，该催化剂经连续运转1200小时后，其产物收率为93.4％。
权利要求
1.一种用于糠醛气相催化加氢合成2一甲基呋喃催化剂，其组成以重量百分比计为CuO5～15％，Cr2O30.5～5％，Al2O380～90％，0.01～2％的至少一种选自碱金属和碱土金属的氧化物，0.01～2％的至少一种选自P、Bi、Ce、Mo、Zn、B、Co的氧化物。
2.根据权利要求1所述用于糠醛气相催化加氢合成2-甲基呋喃的催化剂，其特征在于选自碱金属和碱土金属的氧化物是K2O、Na2O、CaO、BaO、MgO。
3.根据权利要求1所述用于糠醛气相催化加氢合成2-甲基呋喃的催化剂，其特征在于至少一种选自碱金属和碱土金属的氧化物的重量百分比为0.5～1％。
4.根据权利要求1所述用于糠醛气相催化加氢合成2-甲基呋喃的催化剂，其特征在于至少一种选自P、Bi、Ce、Mo、Zn、B、Co的氧化物的重量百分比为0.04～1％。
全文摘要
本发明是一种用于糠醛气相合成2-甲基呋喃的催化剂，以氧化铝、氧化铜、氧化铬为主要催化成分，添加碱金属和碱土金属以及其它元素而成，具有产品收率高、副产物少、催化剂寿命长等优点，可广泛用于2-甲基呋喃的工业生产中。
文档编号B01J23/86GK1145274SQ95111759
公开日1997年3月19日 申请日期1995年9月15日 优先权日1995年9月15日
发明者刘仲能, 朱德宝, 金文清, 沈琴, 侯闵渤, 杨晓 申请人:中国石油化工总公司上海石油化工研究院