专利名称：过渡金属氧化物核壳型纳米粒子的制备方法
技术领域：
本发明属于金属氧化物微粉的制备方法，特别涉及一种相转移一步法制备粒子表面经过修饰的超微粉的方法。
八十年代中期，有人采用表面修饰的方法制造一类氧化铁、氧化钛等纳米粒子，并将其精细复合于高分子材料中，取得多方面的应用。其中制备微粉有两种方法一种方法是以金属盐为原料配制金属盐溶液，加入表面活性剂及有机溶剂，激烈搅拌中，将纳米粒子淬取到有机相中，有机相经回流脱水，最后蒸出有机溶剂，得到干粉。这种方法有二个不足这处，第一，要把金属盐水溶胶淬取至有机相中需要大量的有机溶剂。第二，本方法产率很低，很难实现工业化。
第二种方法是以金属盐为原料，加碱变成金属盐水溶胶，再加表面活性剂得凝胶，将凝胶经过氨水洗涤，大量热水洗涤，最后烘干粉碎。这个方法有两个不足之处。第一，因为已有技术采用C6～C18的表面活性剂，甚至用低聚合度的高分子表面活性剂制备，溶液粘度较大，因此制备出来的纳米粒子要用大量氨水及热水洗涤，造成工业废水污染环境。第二，制备凝胶烘干后需机械粉碎，消耗能源。
本发明的目的在于改换表面活性剂的成分，添加相转移剂，从而舍去洗涤、粉碎等工艺过程，达到一步制备出金属氧化物核壳型纳米粒子、避免大量工业用水和有机溶剂的浪费，达到高生产效益和减少对环境污染。
本发明的工艺过程可归纳为以过渡金属盐的溶液为原料，加入表面活性剂水溶液搅拌1～120分钟，形成以过渡金属氧化物团簇为核，以表面活性剂为壳的纳米粒子。最后经脱水、烘干、得松散的纳米微粉，本发明的特征是，在原料加入表面活性剂后的搅拌同时，还要加入相转移剂，所说的相转移剂是极性有机物或无机物或以离子型表面活性剂替代相转移剂。纳米粒子的核壳比例为(90～40)∶(10～60)。粒径10～80nm。
加入相转移剂或以离子型表面活性剂替代相转移剂的目的，是调整微粒表面的微环境，迅速改变两相界面的性质，使纳米粒子一步从液相中转移至固相中，即直接生成纳米级微粉。不需要有机溶剂淬取，使纳米粒子从水相转移为油相的过程。相转移剂包括有乙酸钠、氨水等。
表面活性剂包括阴离子型的和非离子型的。其中阴离子型的表面活性剂有磺酸盐类，比如烷基苯磺酸盐、烷基磺酸盐、石油磺酸盐等，还有羧酸盐类，比如C2～C18类的脂肪酸盐，以及烯酸盐类，比如C2～C18含有双键的各种烯酸盐，含侧基的烯酸盐或二酸盐等。非离子型的表面活性剂有聚乙二醇类，如聚氧乙烯醚，和多元醇类，如山梨醇酯类等。在上述的表面活性剂中，阴离子型的可以替代相转移剂对一些过渡金属氧化物超微粒子的一步形成起作用。特别是小分子有机酸盐，比如C2～C5的脂肪酸盐或烯酸盐，由于是短碳链的表面活性剂包裹无机粒子，制备用的水溶液粘度很低，因此可不用大量的氨水和热水反复洗涤。
在实施中，配制过渡金属盐溶液、表面活性剂水溶液及相转移剂的比例，可按下述数据范围进行。过渡金属盐的溶液浓度为10-4～5mol/L，最好在0.1～1mol/L范围；表面活性剂的水溶液浓度为10-3～10mol/L，最好是0.1～5mol/L；过渡金属盐、表面活性剂、相转移剂三者之间的摩尔比例范围为1∶(0.1～10)∶(0～1)；反应中混合溶液的酸碱度PH值1～9之间。
实施例1、核壳型Fe2O3纳米粒子的制备配制三价铁盐水溶液2000ml，浓度可以是1mol/L，加入正丙酸钠表面活性剂100ml，正丙酸钠的浓度1～4mol/L，搅拌约10分钟，溶液中即有大量的纳米粒子生成。此时，相转移剂为正丙酸钠所替代。将生成有纳米粒子的溶液经离心脱水，湿粉烘干，烘干温度可以在20～100℃之间，烘至粉料中无水恒重，即得到Fe2O3纳米微粉产品。
实施例2、核壳型CoO纳米粒子的制备配制二价钴的水溶液2000ml，溶液浓度为0.8mol/L，搅拌中加入表面活性剂正丙酸钠水溶液100ml，正丙酸钠的浓度为1～4mol/L。搅拌数分钟即有纳米粒子生成。经分离脱水烘干，烘干温度20～100℃。
实施例3、核壳型Cr2O3的纳米粒子的制备配制三价铬盐水溶液200ml，溶液浓度为1mol/L，常温下加入表面活性剂十二烷基苯磺酸钠水溶液100ml，水溶液浓度为1～2mol/L，在激烈搅拌中，加入相转移剂氨水10ml，数分钟后有纳米粒子生成。经分离脱水，湿粉烘干，烘干温度100℃左右。
该产品溶于有机溶剂中，溶液呈绿色透明液体。
实施4、核壳型TiO2纳米粒子的制备。
取钛盐水溶液1000ml浓度为0.1～1mol/L，滴加H2SO4水溶液至溶液呈透明状，然后滴加碱性水溶液使沉淀沉出，水溶液PH在7～12间，在30°～70℃温度下，加酸使沉淀溶解，得到氧化钛水溶胶，PH在1～7之间，此时可加入表面活性剂正丁酸钠水溶液100ml，水溶液浓度为10-3～2mol/L，搅拌数分钟后，有纳米粒子生成，经分离脱水在20°～100℃下烘干至恒重，即得产品。
按上述实施例的制备方法得到的金属氧化物纳米粒子，经过表面修饰，形成了有机壳在外，无机核在内的核壳型结构。经热重分析曲线可以看到，样品在150℃时有一失重峰，失重15％左右，此为失水峰；在350℃样品又开始失重，直至470℃后停止失重，这部分失重为表面修饰层的热分解，失重占20～40％左右。由电镜照片也可以看到这种核壳结构，并可以看出粒子的尺寸及形状，粒子为球型、菱型或棒状。
这种经过表面修饰的微粒都能非常好地溶解于有机溶剂及高分子单体中，比如纳Fe2O3溶于二氯乙烷中。由于纳米微粉对紫外光及可见光的选择性吸收和透过，而得到广泛的应用，比如，将Fe2O3纳米粒子溶于高分子单体中，加入引发剂，在一定温度下聚合，可以制成透明的光学玻璃。含0.15％纳米Fe2O3重量的PMMA光学玻璃，在400-250nm波段全部吸收紫外线，在700-400nm波段，全部透过可见光。利用这类核壳型纳米粒子与高分子的精细复合技术，可以用作颜料，因为无机材料的稳定尺寸及耐热性不会从复合材料中逸出而具有稳定持久保色的特点。由于这类纳米材料能屏蔽紫外线，在航天材料、海上目标、防紫外线衣物、化妆品、食品、医药包装等方面有重要应用。
本发明的过渡金属氧化物核壳型纳米粒子的制备方法具有如下特点①工艺为相转移一步法，即原料和表面活性剂一步生成固态微粉，即将超微粉直接从液相转移至固相，现有技术比较，免去了有机溶剂淬取，蒸掉有机溶剂、粉碎等工艺过程，并节省了大量的有机溶剂。②由于用小分子有机酸盐作表面活性剂，省去了氨水洗涤、热水反复洗涤等工艺过程，并节省了大量的工业用水。③没有工业废水排污处理，每次反应后脱出的水还可以下次使用，不仅不排污水，而且水中所含的反应物可全部继续被利用。④正由于工序简便，节省了大量有机溶剂和工业用水，且无排污，脱水后反应物可继续被利用，所以提高了生产效率，降低了成本，不必考虑环境污染，产品用途广泛，适合于工业化生产。
权利要求
1.一种过渡金属氧化物核壳型纳米粒子的制备方法，以过渡金属盐的溶液为原料，加入表面活性剂水溶液，搅拌1～120分钟，形成以过渡金属氧化物团簇为核、以表面活性剂为壳的纳米粒子；最后经脱水、烘干得松散的纳米微粉，本发明的特征在于，在原料加入表面活性剂后的搅拌同时，还要加入相转移剂，所说的相转移剂是极性有机物或无机物或以离子型表面活性剂替代相移转剂；纳米粒子的核壳比例为(90～40)∶(10～60)，粒径10～80nm。
2.按照权利要求1所述的过渡金属氧化物核壳型纳米粒子的制备方法，其特征在于所说的表面活性剂是阴离子型的C2～C5的脂肪酸盐或烯酸盐，或者是非离子型的聚乙二醇类或多元醇类。
3.按照权利要求1或2所述的过渡金属氧化物核壳型纳米粒子的制备方法，其特征在于所说的过渡金属盐的溶液浓度为10-4～10mol/L，表面活性剂的水溶液浓度为10-3～5mol/L；过渡金属盐、表面活性剂、相转移剂三者之间的摩尔比例范围为1∶(0.1～10)∶(0～1)。
4.按照权利要求1或2所述的过渡金属氧化物核壳型纳米粒子的制备方法，其特征在于所说的过渡金属盐水溶液原料是铬盐的水溶液，所用的表面活性剂是十二烷基苯磺酸钠水溶液，在激烈搅拌中加入氨水相转移剂。
全文摘要
本发明属相转移一步法制备核壳型超微粉的工艺。以过渡金属盐溶液为原料，加入阴离子型或非离子型的表面活性剂和有机或无机极性化合物的相转移剂，经搅拌，生成金属氧化物为核、表面活性剂为壳的超微粒子；再经离心脱水，将湿粉烘干，直接得到超微粉。本发明具有工艺简单、节省有机溶剂和工业用水、无环境污染、生产效率高成本低，产品用途广泛等特点，因而适于工业规模生产。
文档编号B01J2/02GK1139590SQ96101878
公开日1997年1月8日 申请日期1996年2月7日 优先权日1996年2月7日
发明者边凤兰, 沈家骢 申请人:吉林大学