专利名称：用于烯烃选择性加氢的非晶态合金催化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于烯烃转化工艺的催化剂。本发明直接涉及一种用于把二烯烃转换成单烯烃的固态催化剂。该催化剂能用于降低物料中由于脱氢反应而生成的二烯烃的浓度。本发明特别涉及选择性加氢催化剂，该催化剂由氧化铝、氧化硅、氧化铝/氧化硅组合物或活性炭作载体，负载镍、铜、铁、锰、镁和硼等组分或它们的组合物。
在石油炼制及石油化工工业中，有时希望将炔烃或二烯烃选择性地转换成单烯烃。这种转换在经济上的优点已经促使大量用于此目的的催化剂的研制。许多此类催化剂把传统的加氢催化的活性金属如镍、铂和钯，负载在固态载体如氧化铝上。例如US3,234,298(Cosynset al)叙述了一种选择性加氢催化剂，该催化剂在氧化铝载体上负载有1～20％的镍，它作为氧化镍的形式存在。该文献指出，在用于选择性加氢前，最好用硫化物对该催化剂进行预处理。US4,440,956(Couvillion)提出了一种能用来去除含二烯烃的液态烃物流中的乙炔类物质，而基本上不减少该原料中二烯烃的含量。CN87106441(马克·J·加图索等)提出了一种专门用于把非共轭二烯烃选择性加氢成单烯烃的催化剂，该催化剂包括沉积在含大孔氧化铝载体表面上的镍和硫，催化剂的特征是，大部分的孔体积以孔径为500至1500埃的大孔形式存在。本发明涉及一种独特的催化剂非常适合于从二烯烃到单烯烃的选择性加氢作用。该催化剂在含不饱和官能团化合物加氢反应中具有选择性加氢的功能。本发明所提供的催化剂是一种负载型非晶态合金催化剂，具体地说是一种M1-M2-R/Z型非晶态合金催化剂，其中M1为主催化剂活性组分，包括常用的加氢催化剂活性组分Ni、Co、Mo、W等，M2为助催化剂活性组分，包括Cu、Fe、Mn、Zn、Ag等过渡金属，R为在催化剂制备过程中起还原作用组分，包括B、P等，Z是用于负载非晶态合金的多孔材料，所述的多孔材料指不具有氧化性的多孔载体材料，包括多孔无机氧化物、活性炭、分子筛中的一种或几种。例如，按照本发明所提供的催化剂之一，其含Ni-Cu-B非晶态合金的多孔材料可以通过将Ni-Cu-B负载在γ-Al2O3载体上而获得。
非晶态合金可以在很宽的范围内制成各种组成的样品，从而可以在较大范围内调变其电子性质，以此来制备合适的催化活性中心；其催化活性中心可以以单一形式均匀分布于化学均匀的环境中；其表面具有高度不饱和性，具有较高的表面能。这些特点使得非晶态合金催化剂的催化活性和选择性一般要优于相应的晶态合金催化剂。Journalof Catalysis 150,434～438,(1994)报道了将含有100克/升醋酸镍[Ni(CH3COO)2]、100克/升醋酸钠[(CH3COONa]和100克/升次亚磷酸二氢钠[NaH2PO2]的混合溶液在搅拌下加热至90℃，制备得到一种非晶态Ni-P超细粒子催化剂，该催化剂的氢吸附比表面可达2.78米2/克。在Applied Catalysis 37,339～343,(1988)中报道了用化学镀(Chemical Planting)的方法，将Ni-P非晶态合金沉积在氧化硅上，制备出一种负载型非晶态合金催化剂，该催化剂比表面可达85米2/克，而且其热稳定性比超细粒子有所提高。在CN 96120054中提出了一种Ni-B非晶态合金催化剂，该催化剂在具备较大比表面的同时，具有更高的热稳定性。
本发明涉及一种独特的催化剂非常适合于从二烯烃到单烯烃的选择性加氢作用。该催化剂在转化C8以上的二烯烃时具有特别好的选择性，从而增加中间产物中单烯烃的产率。本发明所提供的催化剂是一种负载型非晶态合金催化剂，其具体的组成范围为Ni0.1～30.0重％，Cu0.01～10.0重％，B0.001～3.5重％，多孔载体材料56.5～99.899重％。
许多石油加工工艺流程生产或消耗单烯。很多这类工艺流程中，二烯烃被视为杂质。例如，在直链烷基苯生产的联合工艺流程中(US3,484,498)，单烯烃在脱氢工段产生，然后进入烷基化工段。其中，烯烃与苯反应，生成直链烷基芳烃产物。脱氢工段产生二烯烃在一定程度上是不可避免的，这些二烯烃通常存在于进入烷基化工段的烯烃中。直链二烯烃的存在，导致不希望有的副产物如各种联苯化合物的产生。这些杂质将影响直链烷基苯的质量。二烯烃的存在导致高沸点的副产物的产生，还将增加酸的消耗。如果二烯烃被视为单烯烃和烷烃混合物或基本上纯的烯烃物流中的不合宜的组分，则将本发明所得到的选择性加氢催化剂应用于相应流程中就可以改善上述情况。本发明所得到的催化剂也可用于烯烃分离流程中流出液的净化步骤，该分离流程指诸如通过应用选择性吸收技术，从烯烃和烷烃混合物中分离烯烃的流程。
本发明的目的之一是提供一种同时具有较高热稳定性和较大比表面的Ni-Cu-B非晶态合金催化剂；本发明的目的之二是提供该催化剂的制备方法；本发明的目的之三是提供该催化剂在二烯烃选择性加氢过程中优化的操作条件。
本发明所提供的催化剂在晶化过程中具有三个相变峰，其峰值分别为178、284、360～449℃，而现有技术(J.catal.150,434～438,1994)制备的Ni-B非晶态超细粒子三个相变峰分别只有144.1、25 3.4和341.1℃，这说明本发明提供的催化剂具有较Ni-B非晶态超细粒子更高的热稳定性，在催化过程中更容易保持其非晶态合金的性质，于是有较长的催化寿命。
按照本发明所提供的催化剂，其比表面随载体比表面大小而改变，其比表面可以是10～1000米2/克，最好为100～1000米2/克。而Ni-B非晶态超细粒子比表面只能达29.7米2/克左右，大比表面的Ni-RE-P非晶态合金催化剂(RE代表稀土元素)的比表面也只能达130米2/克。
本发明所提供的催化剂组成为Ni-Cu-B非晶态合金0.1～30.0重％，多孔载体材料70.0～99.9重％。其优选的组成为Ni:0.5～15.0重％，Cu:0.03～5.0重％，B:0.01～2.00重％，多孔载体材料78.0～99.19重％。
本发明所提供的催化剂的制备方法，包括在高于溶液冰点至100℃温度范围内，将一种含镍和/或铜的多孔载体材料与摩尔浓度0.5～10.0的含BH4-溶液按0.1～10.0的投料硼镍和/或铜原子比接触。在加入助催化剂组分时采用了氨水作溶解液，由于增加了助催化剂组分，使得该催化剂具有独特的选择性加氢功能，这是在目前为止的非晶态合金催化剂的制备方法中未见报道的。
按照本发明所提供的催化剂，所述多孔载体材料指不具有氧化性的多孔载体材料，包括多孔无机氧化物、活性炭、分子筛中的一种或几种；所述多孔无机氧化物指第ⅡA族、第ⅣB、ⅥB族、第ⅢA、ⅣA族元素的氧化物，其中优选氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化镁、氧化钙中的一种或几种；所述分子筛指各种类型的硅铝分子筛、杂原子分子筛等；优选的多孔载体材料为氧化硅、氧化铝或活性炭。
本发明的所提供的催化剂，活性组分全部以非晶态存在，用CuKα靶测定的X光衍射谱图如附
图1。该催化剂用于C6～C15的烃的混合物中双烯选择性加氢，在获得70％以上的双烯转化率的同时，可以得到大于50％的单烯选择性，工艺条件为压力0.5Mpa，温度50℃，液时体积空速10h-1。现有技术对长链烷烃脱氢产物进行的双烯选择性加氢工艺采用的是晶态镍催化剂，工业应用得到的数据表明，双烯转化率约65％，单烯选择性约为30％，而工艺条件为压力1.1Mpa，温度200℃，液时体积空速6h-1。
适合使用本催化剂的原料包括有相当范围碳原子数的饱和与不饱和烃的混合物。例如，使用本催化剂的物流可以是基本上含C3～C5的烃类。另外，原料物流可包含C6～C15的烃的混合物，在这类烃的混合物中，包括烷烃、单烯烃和二烯烃。一般得出的结论是，本催化剂在处理C8～C20的烃的混合物时非常有效。选择性加氢过程通常在相对缓和的条件下操作。这些条件通常是被处理的烃类混合物处于液态。一般情况下，反应物被维持在接近或低于其本身的临界压力下。使用本发明所提供的催化剂，其合适的操作范围约为压力0.1～2Mpa，温度25～200℃，液时体积空速1～30h-1。另外，为维持二烯烃被选择性地加氢成单烯烃，所用氢的量应与原料中双烯的量有一个合适的比率，一般情况下，氢与二烯烃的摩尔比率在0.75∶1和5∶1之间。
按照本发明所提供的催化剂，在用于二烯烃的选择性加氢时，其优选的操作范围约为压力0.1～1Mpa，温度25～100℃，液时空速5～30h-1，相对合适的氢与双烯的摩尔比率在1∶1和2.5∶1之间。在具体的情况下，最佳的操作条件将取决于诸如原料的组成和所期望达到的二烯烃饱和程度等因素，例如，在处理C8～C20的烃的混合物时，最佳氢与双烯的摩尔比率在1∶1和1.5∶1之间。
按照本发明所提供的催化剂，最好在管式固定床反应器中使用，反应物在该催化剂床层中以垂直方向移动。本催化剂可在反应器中以丸状、球状、圆柱形挤条、三叶草形挤条或无规则型颗粒等形式存在。
下面的实施例将对本发明做进一步说明，但并不因此而限制本发明。
实例1～15实例1～15以及对比例1～4说明本发明提供的负载型非晶态合金催化剂的制备方法及其催化性能。
所用载体1(编号Z1)为γ-Al2O3(长岭炼油厂催化剂厂)，载体2(编号Z2)为α-Al2O3(Z1经1000℃培烧)，载体3(编号Z3)为γ-Al2O3(太原日化所)，载体5(编号Z5)为γ-Al2O3(天津化工研究院)，载体7(编号Z7)为无定形Al2O3-SiO2(温州催化剂厂)，载体9(编号Z9)为活性炭(南京林产化学工业研究所)。所述载体性质列于表1。其中晶相用X光衍射法测定；比表面、孔体积用吸附法测定。
表1 载体性质
分别称取定量不同的上述载体，于100～150℃下烘干；分别称取定量M1盐并配置成溶液并浸渍不同的载体，120℃下烘干得含M1之载体；分别称取定量M2盐并配置成溶液并浸渍于上述含M1之不同载体，120℃下烘干得含M1和M2之载体；分别称取定量硼氢化钾并配置成溶液，将硼氢化钾溶液在室温下滴加到含M1和M2之载体中，反应立即进行并放出氢气，滴完待无氢气放出后，表明反应已经结束。用蒸馏水洗涤得到的固体产物至无酸根，烘干后备用。
采用美国Waters590恒流泵，810型RZ检测器，U6K进样器，Autech公司Rheodyne7040反洗脱阀，810BASELINE工作站进行定量分析。该方法可将物流中的烷烃、单烯烃、二烯烃(包括共轭与非共轭二烯烃)以及芳烃在充分分离的基础上进行准确的定量分析。经与原石油部部颁标准(SY2123-77)分析溴价和马来酸酐法分析共轭二烯烃等化学分析法相比较，结果表明液相色谱法对样品中各组分含量的定量分析更为准确，可以满足所需要的精度。
以下各表和正文中所列二烯烃转化率和单烯烃选择性数据均按式(1)和式(2)计算得到。
表2、催化剂选择加氢性能
表3催化剂制备方法
对比例1～4选用两种商品催化剂Rf-1和Rf-2，一种自行制备的贵金属催化剂Rf-3以及一种由大连化物所提供的非贵金属催化剂Rf-4作为参比，对长链烷烃脱氢产物中双烯烃的选择性加氢性能进行对比。(其中参比催化剂Rf-1为一种非贵金属负载型商品催化剂，参比催化剂Rf-2为一种贵金属负载型商品催化剂。)表4几种催化剂选择加氢性能对比
附图1为本发明提供的不同载体的Ni-Cu-B非晶态合金催化剂的X光衍射谱图。
附图2为商品催化剂Raney Ni的X光衍射谱图。
权利要求
1．一种用于把二烯烃选择性加氢成单烯烃的催化剂。包括含有0.1～30.0重％的Ni-Cu-B非晶态合金和70.0～99.9重％的多孔载体材料，其Ni、Cu、B的重量比为0.1～30∶0～10∶0.001～3.5，比表面为10～1000米2/克。
2．根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，催化剂组成为Ni-Cu-B非晶态合金占1.0～12.0重％，多孔载体材料占88.0～99.0重％。
3．根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，比表面为10～1000米2/克。
4．根据权利要求l或2所述的催化剂，其特征在于，所述Ni、Cu、B的原子比为0.5∶0.1∶10。
5．根据权利要求4所述催化剂，其特征在于，所述多孔材料选自无机氧化物、活性炭、分子筛中的一种或几种。
6．权利要求1所述催化剂的制备方法，包括在高于溶液冰点至100℃温度范围内，将一种含镍和/或铜的多孔载体材料与摩尔浓度0.5～10.0的含BH4-溶液按0.1～10.0的投料硼镍和/或铜原子比接触。
7．根据权利要求6所述催化剂，其特征在于，所述含BH4-离子的溶液指含BH4-离子的水溶液或醇溶液，BH4-离子来自KBH4或NaBH4或它们的混合物。
8．根据权利要求6或7所述方法，其特征在于，所述接触是在室温至50℃的范围内，将含BH4-离子的溶液缓慢滴加到含镍和/或铜的多孔载体材料中。
9．一种将二烯烃选择性加氢成单烯烃的方法，包括在一定范围的加氢条件下把含二烯烃的烃类物流在氢氛围下与权利要求1至8所述的任一催化剂相接触。
10．根据权利要求9所述方法，其特征在于，该加氢条件包括压力为0.1至2Mpa，温度为25～200℃，液时空速1～30h-1。
11．根据权利要求9所述方法，其特征在于，氢与二烯烃的摩尔比率在0.75∶1和5∶1之间。
全文摘要
一种用于烃转化工艺的催化剂组合物,该催化剂特别适用于把非共轭二烯烃选择性加氢成单烯烃。该催化剂为0.1～30.0重%的Ni－Cu－B非晶态合金和70.0～99.9重%的多孔载体材料组成的负载型催化剂,其Ni、Cu、B的重量比为0.1～30∶0～10∶0.001～3.5,比表面为10～1000米
文档编号B01J23/755GK1301591SQ99120660
公开日2001年7月4日 申请日期1999年12月24日 优先权日1999年12月24日
发明者陶庭树, 唐忠, 张帆, 冯仰渝 申请人:中国石油化工集团公司, 中国石化集团金陵石油化工有限责任公司