术方案作进一步的说明。实施例中所使用的 氯化聚丙烯氯质量含量为35%。使用的酚醛树脂为2123,游离酚质量含量为4%，软化点为 105~110°C。催化剂的元素检测采用日本理学公司生产的ZSXIOOe型X-射线荧光光谱仪。
[0021] 实施例1 将30g氯化聚丙烯、27g 1-甲基咪唑、6g对苯二酚钠和180g正辛烷加入到三颈烧瓶 中，在80°C下回流24小时。过滤后分别用正辛烷和乙腈各洗涤三次，然后在60°C下真空干 燥12小时，制得活性组分A1。
[0022] 将18g A1与38g酚醛树脂和3. 8g多聚甲醛共同粉碎混合，制成粉末，在120目过 筛。然后压片成型，压片时的压力为14MPa，保持的时间为4分钟，制得活性前体B1。
[0023] 将活性前体B1在氮气保护下180°C下加热2小时，制成催化剂C fl。
[0024] 将40催化剂Cf1在200g10wt%碘化钾乙腈溶液中浸泡2小时，过滤干燥，然后将 其粉碎成20~40目的颗粒，制得催化剂C1。催化剂C1的组成列于表1。
[0025] 实施例2 将30g氯化聚丙烯、21g 1-甲基咪唑、9g对苯二酚钠和180g正辛烷加入到三颈烧瓶 中，在80°C下回流24小时。过滤后分别用正辛烷和乙腈各洗涤三次，然后在60°C下真空干 燥12小时，制得活性组分A2。
[0026] 将18g A2与40g酚醛树脂和4. 0g多聚甲醛共同粉碎混合，制成粉末，在120目过 筛。然后压片成型，压片时的压力为14MPa，保持的时间为4分钟，制得活性前体B2。
[0027] 将活性前体B2在氮气保护下180°C下焙烧2小时，制成催化剂C f2。
[0028] 将40催化剂Cf2在240g10wt%碘化钾乙腈溶液中浸泡2小时，过滤干燥，然后将 其粉碎成20~40目的颗粒，制得催化剂C2。催化剂C2的组成列于表1。
[0029] 实施例3 将30g氯化聚丙烯、15g 1-甲基咪唑、12g对苯二酚钠和180g正辛烷加入到三颈烧瓶 中，在80°C下回流24小时。过滤后分别用正辛烷和乙腈各洗涤三次，然后在60°C下真空干 燥12小时，制得活性组分A3。
[0030] 将18g A3与40g酚醛树脂和4. 0g多聚甲醛共同粉碎混合，制成粉末，在120目过 筛。然后压片成型，压片时的压力为14MPa，保持的时间为4分钟，制得活性前体B3。
[0031] 将活性前体B3在氮气保护下180°C下焙烧2小时，制成催化剂C f3。
[0032] 将40催化剂Cf3在240g10wt%碘化钾乙腈溶液中浸泡2小时，过滤干燥，然后将 其粉碎成20~40目的颗粒，制得催化剂C3。催化剂C3的组成列于表1。
[0033] 实施例4 将30g氯化聚丙烯、21g 1-甲基咪唑、9g对苯二酚钠和180g正辛烷加入到三颈烧瓶 中，在80°C下回流24小时。过滤后分别用正辛烷和乙腈各三次，然后在60°C下真空干燥12 小时，制得活性组分A4。
[0034] 将18g A4与63g酚醛树脂和6. 3g多聚甲醛共同粉碎混合，制成粉末，在120目过 筛。然后压片成型，压片时的压力为14MPa，保持的时间为4分钟，制得活性前体B4。
[0035] 将活性前体B4在氮气保护下180°C下焙烧2小时，制成催化剂C f4。
[0036] 将40催化剂Cf4在240g10wt%碘化钾乙腈溶液中浸泡2小时，过滤干燥，然后将 其粉碎成20~40目的颗粒，制得催化剂C4。催化剂C4的组成列于表1。
[0037] 实施例1~4所制备催化剂的催化活性元素的含量如表1所示，均为质量含量。
[0038] 表1催化剂的性质
【主权项】
1. 一种合成碳酸丙烯酯的固体催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤： (1) 将烷基咪唑、对苯二酚钠与氯化聚丙烯在正辛烷溶剂中回流12~36小时，过滤后分 别用正辛烷和乙腈洗涤，然后在6(T80°C下真空干燥12~24小时，制得活性组分A ; (2) 将A与酚醛树脂、多聚甲醛共同粉碎混合，制成粉末，压片成型制得活性前体B ; (3) 将活性前体B在氮气保护下5(T80°C下加热0. 5~4小时，制成催化剂Cf ; (4) 将催化剂Cf在碘盐乙腈溶液中浸泡2~8小时，过滤干燥，然后将其粉碎成2(Γ40目 的颗粒，制得催化剂C。
2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1)中烷基咪唑为1-甲基咪唑、1-乙 基咪唑、1-丙基咪唑或1-丁基咪唑，所说的氯化聚丙烯的颗粒尺寸为ΚΓ20目，氯质量含量 为17?50%。
3. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1)中氯化聚丙烯、烷基咪唑、对苯二 酚钠与正辛烷的质量比为1 : (〇. 4?1) : (0. 2?0. 4) : (4?7)。
4. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2)中酚醛树脂为热塑性酚醛树脂， 软化点在7(Tl KTC，游离酚质量含量为1?4%。
5. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2)中A与酚醛树脂、多聚甲醛的重 量比为 1 :(1 ?3. 5) :(0· 1 ?0· 35)。
6. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2)中压片成型的压力为l(T20MPa， 在压力下保持的时间为2飞分钟。
7. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（4)中碘盐为碘化锂、碘化钠、碘化 钾、碘化镁、碘化钙、碘化锌。
8. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（4)中碘盐的质量浓度为5~10wt%， 催化剂Cf与碘盐溶液的重量比为1 : (5~20)。
9. 一种采用权利要求1-8任一方法制备的合成碳酸丙烯酯的固体催化剂，其特征在 于：所述催化剂为圆片状，厚度为0.2?0.5cm，直径为L 5?2cm，氮质量含量为2?5%， 氧质量含量为9?12%，碘质量含量为9?16%，氯质量含量为0.5?3. 5%，钾质量含量为1 ?4%，余量为碳和氢。
10. 权利要求9所述催化剂在CO2与环氧丙烷催化反应合成碳酸丙烯酯中的应用：CO2 与环氧乙烷的摩尔比为2 :广1. 5 :1，体积空速（LHSV)为1HT1，反应压力为2?4MPa，反应温 度为90?120°C。
【专利摘要】本发明公开一种合成碳酸丙烯酯的固体催化剂的制备方法，包括如下步骤：（1）将烷基咪唑、对苯二酚钠与氯化聚丙烯在正辛烷溶剂中回流12~36小时。过滤后分别用正辛烷和乙腈洗涤，然后在60~80℃下真空干燥12~24小时，制得活性组分A。（2）将A与酚醛树脂、多聚甲醛共同粉碎混合，制成粉末，压片成型制得活性前体B。（3）将活性前体B在氮气保护下50~80℃下加热0.5~4小时，制成催化剂Cf。（4）将催化剂Cf在碘盐乙腈溶液中浸泡2~8小时，过滤干燥，然后将其粉碎成20~40目的颗粒，制得催化剂C。该方法制备的催化剂实现在固定床反应器上CO2和环氧丙烷稳定的合成出碳酸丙烯酯的催化反应。
【IPC分类】B01J31-26, C07D317-36
【公开号】CN104549514
【申请号】CN201310499277
【发明人】方向晨, 张志智, 孙万富, 张喜文, 孙潇磊, 杨超, 陈楠, 鲁娇
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院
【公开日】2015年4月29日
【申请日】2013年10月23日