合均匀，得到混合溶液；120°C过夜干燥γ-氧化铝球（比表面积为360m2/g，强度 为40N粒径为2-4mm)，称取经过干燥处理的14. 85g的γ -氧化铝进行真空抽气（真空 度为0,1Mpa);向经过真空抽气的γ-氧化铝中加入所述混合溶液，真空条件下浸渍处理 (0,1MPa真空度、30°C条件下处理2h);
[0038] 2)将经步骤1)浸渍处理过的γ-氧化铝置于氮气中，吹去表面浮液，进行聚合反 应（60°C条件下反应8h)，得到聚苯乙烯/氧化铝复合物，树脂负载量为6.96% ;
[0039] 3)将步骤2)得到的聚苯乙烯/氧化铝复合物加入到4.5倍体积的浓硫酸中，进 行磺化反应（40°C条件下反应4. 5h)，得到负载型聚苯乙烯磺酸树脂催化剂，交换容量为 8. 39mmol/g 树脂。
[0040] 实施例5
[0041] 1)称取50g苯乙烯乙醇溶液（含有质量分数2.0%苯乙烯）和0. 15g过氧化苯 甲酰，混合均匀，得到混合溶液；120°C过夜干燥γ-氧化铝球（比表面积为360m2/g，强 度为40N，粒径为3-5mm)，称取经过干燥处理的6. Og的γ-氧化铝进行真空抽气（真空 度为0,1Mpa);向经过真空抽气的γ-氧化铝中加入所述混合溶液，真空条件下浸渍处理 (0,1MPa真空度、30°C条件下处理I. 5h);
[0042] 2)将经步骤1)浸渍处理过的γ-氧化铝置于氮气中，吹去表面浮液，进行聚合反 应（60°C条件下反应2h)，得到聚苯乙烯/氧化铝复合物，树脂负载量为7.52% ;
[0043] 3)将步骤2)得到的聚苯乙烯/氧化铝复合物加入到4. 5倍体积的浓硫酸中， 进行磺化反应（80°C条件下反应2h)，得到负载型聚苯乙烯磺酸树脂催化剂，交换容量为 4. 39mmol/g 树脂。
[0044] 实施例6
[0045] 在IOOmL装有冷凝器、温度计和搅拌磁子的三口瓶中，按照按摩尔比I : 1加入乙 酸28. 3g和乙醇21. 7g，并加入实施例5制备的负载型聚苯乙烯磺酸树脂催化剂3g，将三口 瓶置于恒温磁力搅拌油浴锅内，控制反应温度75°C，反应时间lOOmin，反应结束后于常温 分层称重，分别滴定测酸含量，并计算转化率，转化率计算方法为：（加入的乙酸的质量-反 应后产物中的乙酸的质量）/加入的乙酸的质量X 100%。
[0046] 实施例7
[0047] 在IOOmL装有冷凝器、温度计和搅拌磁子的三口瓶中，按照按摩尔比I : 1加入乙 酸25. Og和丙醇25. Og，并加入实施例5制备的负载型聚苯乙烯磺酸树脂催化剂3g，将三口 瓶置于恒温磁力搅拌油浴锅内，控制反应温度75°C，反应时间lOOmin，反应结束后于常温 分层称重，分别滴定测酸含量，并计算转化率，转化率计算方法同实施例6。
[0048] 实施例8
[0049] 在IOOmL装有冷凝器、温度计和搅拌磁子的三口瓶中，按照按摩尔比I : 1加入乙 酸25. Og和异丙醇25. 0g，并加入实施例5制备的负载型聚苯乙烯磺酸树脂催化剂3g，将三 口瓶置于恒温磁力搅拌油浴锅内，控制反应温度75°C，反应时间lOOrnin，反应结束后于常 温分层称重，分别滴定测酸含量，并计算转化率，转化率计算方法同实施例6。
[0050] 实施例9
[0051] 在IOOmL装有冷凝器、温度计和搅拌磁子的三口瓶中，按照按摩尔比I : 1加入乙 酸22. 37g和异丁醇27. 63g，并加入实施例5制备的负载型聚苯乙烯磺酸树脂催化剂3g，将 三口瓶置于恒温磁力搅拌油浴锅内，控制反应温度75°C，反应时间lOOrnin，反应结束后于 常温分层称重，分别滴定测酸含量，并计算转化率，转化率计算方法同实施例6。
[0052] 实施例10
[0053] 在IOOmL装有冷凝器、温度计和搅拌磁子的三口瓶中，按照按摩尔比I : 1加入乙 酸20. 25g和正戊醇29. 75g，并加入实施例5制备的负载型聚苯乙烯磺酸树脂催化剂3g，将 三口瓶置于恒温磁力搅拌油浴锅内，控制反应温度75 °C，反应时间lOOrnin，反应结束后于 常温分层称重，分别滴定测酸含量，并计算转化率，转化率计算方法同实施例6。
[0054] 实施例11
[0055] 在IOOmL装有冷凝器、温度计和搅拌磁子的三口瓶中，按照按摩尔比I : 1加入乙 酸20. 25g和异戊醇29. 75g，并加入实施例5制备的负载型聚苯乙烯磺酸树脂催化剂3g，将 三口瓶置于恒温磁力搅拌油浴锅内，控制反应温度75 °C，反应时间lOOrnin，反应结束后于 常温分层称重，分别滴定测酸含量，并计算转化率，转化率计算方法同实施例6。
[0056] 实施例6-11测得的转换率如表1所示。根据表1中的数据可以看出本发明所述 的负载型聚苯乙烯磺酸树脂催化剂可以用于低级脂肪醇的酯化反应。
[0057] 表1利用本发明制备的催化剂催化酯化反应
[0058]
【主权项】
1. 一种负载型聚苯乙烯磺酸树脂催化剂制备方法，其特征在于，包括以下步骤： 1) 称取10-160重量份苯乙烯乙醇溶液和0. 08-0. 18重量份引发剂，混合均匀，得到混 合溶液；称取经过干燥处理的6-15重量份的氧化铝进行真空抽气；向经过真空抽气的氧化 铝加入所述混合溶液，真空条件下浸渍处理； 2) 将经步骤1)浸渍处理过的氧化铝置于氮气中，吹去表面浮液，进行聚合反应，得到 聚苯乙烯/氧化铝复合物； 3) 将步骤2)得到的聚苯乙烯/氧化铝复合物置于4-8倍体积的浓硫酸中，进行磺化反 应，得到负载型聚苯乙烯磺酸树脂催化剂。
2. 根据权利要求1所述一种负载型聚苯乙烯磺酸树脂催化剂制备方法，其特征在于， 所述氧化铝为γ -氧化铝或η -氧化铝，比表面积为180-360m2/g，强度为35-45N。
3. 根据权利要求2所述一种负载型聚苯乙烯磺酸树脂催化剂制备方法，其特征在于， 所述氧化铝的形状为条状、球状或异形。
4. 根据权利要求1所述一种负载型聚苯乙烯磺酸树脂催化剂制备方法，其特征在于， 所述引发剂为过氧化苯甲酰、过硫酸盐、N. N-二甲基苯胺任一种。
5. 根据权利要求1所述一种负载型聚苯乙烯磺酸树脂催化剂制备方法，其特征在于， 所述苯乙烯的乙醇溶液中苯乙烯的质量分数为〇. 5-8. 0%。
6. 根据权利要求1-5所述一种负载型聚苯乙烯磺酸树脂催化剂制备方法，其特征在 于，步骤1)中，所述浸渍处理为干浸法或湿浸法，所述浸渍处理的条件为：时间为0. 5-2h， 温度为30-50°C ;所述真空抽气和真空条件下浸渍处理的真空度均为0,1MPa。
7. 根据权利要求1-5所述一种负载型聚苯乙烯磺酸树脂催化剂制备方法，其特征在 于，步骤2)中，所述聚合反应条件为50-90°C下反应0. 5-10h。
8. 根据权利要求1-5所述一种负载型聚苯乙烯磺酸树脂催化剂制备方法，其特征在 于，步骤3)中，所述磺化反应条件为30-90°C下反应0. 5-5h。
9. 一种如权利要求1至8任一项所述的制备方法制备出的负载型聚苯乙烯磺酸树脂催 化剂。
10. -种如权利要求9所述负载型聚苯乙烯磺酸树脂催化剂在有机合成领域中的应 用。
【专利摘要】本发明涉及一种负载型聚苯乙烯磺酸树脂催化剂及其制备方法。所述制备方法包括以下步骤：1)称取10-160重量份苯乙烯乙醇溶液和0.08-0.18重量份引发剂，混合均匀，得到混合溶液；称取经过干燥处理的6-15重量份的氧化铝进行真空抽气；向经过真空抽气的氧化铝加入所述混合溶液，真空条件下浸渍处理；2)将经步骤1)浸渍处理过的氧化铝置于氮气中，吹去表面浮液，进行聚合反应，得到聚苯乙烯/氧化铝复合物；3)将步骤2)得到的聚苯乙烯/氧化铝复合物置于4-8倍体积的浓硫酸中，进行磺化反应，得到负载型聚苯乙烯磺酸树脂催化剂。本发明制备的负载型聚苯乙烯磺酸树脂催化剂具有流动阻力小、比较面积大、应用广泛等优点。
【IPC分类】B01J31-26, C07C69-14, C07C67-08
【公开号】CN104607252
【申请号】CN201410788308
【发明人】张晓杰, 苏宏, 李小刚
【申请人】烟台大学
【公开日】2015年5月13日
【申请日】2014年12月17日