用于通过水蒸气-二氧化碳重整生产合成气的催化剂及使用其生产合成气的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及用于通过使用二氧化碳由天然气生产合成气的催化剂。更具体地，本 发明涉及可用于通过水蒸气-二氧化碳重整（SCR)生产合成气的催化剂和制备该催化剂的 方法。
【背景技术】
[0002] 用于使用催化剂和氧化剂由天然气的主要组分甲烷生产所谓的合成气（氢气和 一氧化碳的混合物）的重整过程已经在工业上使用并变为化学工业中重要的基本过程。
[0003] 通过重整甲烷生产的合成气构成Cl化学的基础并应用至甲醇、氢气、氨等的生 产。近年来，基于合成气生产来生产液体燃料和含氧化合物已经成为利用天然气的重要途 径。
[0004] 已经将氧化剂如氧气、水蒸气（steam)、二氧化碳和它们的混合气体用于由烃生产 合成气。根据氧化剂的种类，对具有不同特性的催化剂的发展已经进行了大量的研宄。
[0005] 用于由甲烷生产合成气的重整过程包括水蒸气重整、二氧化碳重整、部分氧化重 整、自热重整、二重整反应和其他重整反应。
[0006] 水蒸气重整反应根据方案1中所描绘的发生。
[0007] 方案 1
[0008] CH4+H20 - CO+3H2, ΔΗ 298 = +206kJ/mol
[0009] 出于这个原因，主要使用镍基催化剂。在水蒸气重整过程中，认为由于碳沉积的重 整催化剂的失活是最重要的问题。可以由反应产物中氢原子与碳原子的摩尔比和氧原子与 碳原子的摩尔比热力学计算碳沉积。因此，出于防止催化剂由碳沉积造成失活的目的，在水 蒸气重整甲烷的过程中添加过量的水蒸气以增加氢原子与碳原子的摩尔比和氧原子与碳 原子的摩尔比。因此，水气化相对提升，且从而得到具有3或更高的氢气与一氧化碳的摩尔 比的合成气。这可适用于需要高含量的氢气的氨生产过程和用于生产高浓度氢气的合成气 过程。目前工业使用的甲烷的水蒸气重整过程在730至860°C的温度和20至40atm的压力 下以1:4~6的甲烷与水蒸气摩尔比进行。
[0010] 大多数的水蒸气重整反应使用镍基催化剂。然而，镍基催化剂由于碳沉积的失活 缩短催化剂的寿命[s. H. Lee, W. C. Cho, W. S. Ju, B. H. Cho, Y. C. Lee, Y. S. Baek, Catal. Today 84(2003) 133]。因此，存在发展具有优于常规的水蒸气重整催化剂的性能的重整催化剂的 需要。对于工业应用，要求这种重整催化剂具有良好的热和机械稳定性以及高的耐焦化性。 为了满足这些要求，选择合适的载体，如α -氧化铝载体，对于水蒸气重整催化剂是非常关 键的。
[0011]负载在氧化锆上的一些催化剂是已知的水蒸气重整催化剂。例如，美国专利号 4, 026, 823 (1975)公开了作为烃的水蒸气重整催化剂的氧化锆负载的镍-钴催化剂。另 外，美国专利号4, 060, 498公开了包含镍催化剂、助催化剂和一般载体的催化剂，其中， 助催化剂是金属如镧或铈的混合物，且银以适当比率添加至镍催化剂中，并负载在载体 上，且载体是氧化铝、二氧化娃、氧化镁或氧化错。另外，美国专利号4, 297, 205 (1980)和 4, 240, 934(1978)公开了烃的水蒸气重整催化剂，其中，铱负载在氧化锆/氧化铝载体上。 然而，这些催化剂在应用至水蒸气重整反应时在高空速下遭受活性降低或失活。因此，对于 用于水蒸气重整反应，需要改性氧化锆以保持催化剂在反应中的活性、催化剂在高温下的 稳定性和催化剂在高气体空速下的活性。
[0012] 在这方面，韩国专利号10-0394076 (题目为"用于生产合成气的镍基重整催化剂 和用于使用其通过水蒸气重整由天然气生产合成气的方法"）提出用于生产合成气的镍基 重整催化剂（Ni/Ce-Zr2)，其包含铈改性的氧化锆载体和负载在载体上的镍，其中，镍的量 是按重量计5%至20%且铺的量是每摩尔氧化错0. 01至I. 0摩尔。通过使用共沉淀或溶 胶-凝胶过程制备可选地用铈改性的氧化锆载体并使用浸渍或熔融过程将镍负载在载体 上制备催化剂。
[0013] 另一方面，甲烷的二氧化碳重整反应根据方案2所描绘的发生。
[0014] 方案 2
[0015] CH4+C02- 2CO+2H2, ΔΗ 298 = +247. 3kJ/mol
[0016] 如在甲烷的水蒸气重整反应中，主要将镍基催化剂用于甲烷的二氧化碳重整反 应。可替代地，可以使用贵金属基催化剂。由于非常大量的一氧化碳（H2:CO= 1:1)的存在， 可以采用通过使用二氧化碳的甲烷的重整反应生产的合成气用于生产二甲醚（dimethyl ether，DME)。然而，碳沉积导致催化剂严重失活。鉴于此，建议没有与碳沉积相关的问题 的贵金属类催化剂。例如，在美国专利号5, 068, 057中已知PVAl2O3和Pd/Al 203催化剂。 国际专利公开号WO 92/11，199提出表现出强活性和延长的寿命的贵金属（例如，铱、铑和 钌）负载的氧化铝催化剂。贵金属类催化剂与镍基催化剂相比是高度耐碳沉积的并非常活 跃的，但是由于它们的高价格而不适用于工业用途。
[0017] 因此，作出持续的努力来发展最小化甲烷的水蒸气-二氧化碳重整反应中的碳沉 积并可以以降低的成本制备的催化剂，以促进它们的工业应用。
【发明内容】
[0018] 技术问题
[0019] 本发明旨在提供用于通过水蒸气-二氧化碳重整以高产率生产合成气或氢气的 镍基重整催化剂，其在保持长寿命的同时具有优越的活性和稳定性以防止由焦炭形成造成 的催化剂失活。
[0020] 问题的解决方案
[0021] 本发明的一个方面提供用于生产合成气的重整催化剂，其通过包括以下的方法制 备：
[0022] 1)通过干燥混合制备用铈改性的氧化锆/氧化铝载体；
[0023] 2)制备镍粉末和氧化镁粉末；以及
[0024] 3)混合步骤1)中制备的载体粉末与步骤2)中制备的金属粉末并煅烧混合物。
[0025] 本发明的另一方面提供用于使用催化剂通过水蒸气-二氧化碳重整生产合成气 的方法。
[0026] 本发明的有利效果
[0027] 本发明的催化剂最小化通过甲烷的水蒸气-二氧化碳重整（SCR)生产合成气过程 中的碳沉积并能够生产具有H2/CO比率（2. 0±0. 2)的合成气，其在石化产品（例如，蜡、石 脑油和柴油）的生产中是有效的。因此，使用该催化剂有助于降低合成气的生产成本和石 化产品的生产成本。可以将本发明的催化剂和使用该催化剂的方法应用于GTL(气液，gas to liquid)FPSO(floating production, storage and offloading，浮式生产、存储和卸油） 系统以及DME FPSO系统。因此，期望发现本发明在多种工业领域中的应用。
【附图说明】
[0028] 图1是示出根据本发明的工作实施例来自天然气的甲烷的转化率变化的图。
[0029] 图2是示出根据本发明的工作实施例构成合成气的氢气和一氧化碳之间的摩尔 比变化的图。
【具体实施方式】
[0030] 本发明涉及使用相对耐碳沉积的镁和镧系元素的镍基水蒸气重整催化剂。
[0031] 具体地，本发明提供用于生产合成气的重整催化剂，其通过包括以下的方法制 备：
[0032] 1)通过干燥混合制备用铈改性的氧化锆/氧化铝载体；
[0033] 2)制备镍粉末和氧化镁粉末；以及
[0034] 3)混合步骤1)中制备的载体粉末与步骤2)中制备的金属粉末并煅烧混合物。
[0035] 根据本发明的一个优选的实施方式，在步骤2)中，镍粉末和氧化镁粉末以1:1~ 20、更优选1:1~3的重量比。
[0036] 根据本发明的一个优选的实施方式，在步骤1)中，铈、氧化锆和氧化铝以1:5~ 10:20~40的重量比。在该范围外，发生不理想的碳沉积。
[0037] 根据本发明的一个优选的实施方式，在步骤3)中，煅烧在空气中在700至1200°C 的温度进行。
[0038] 根据本发明的一个优选的实施方式，在步骤3)中，通过一系列干燥混合、干燥、捏 合和挤出将载体粉末与金属粉末混合。本发明与现有技术的区别在于没有进行常规用于催 化剂生产的浸渍或熔融过程。
[0039] 优选地，重整催化剂包含按重量计5%至20%的镍和镁作为负载在用铈改性的氧 化锆/氧化铝载体（Ce-Zr02/Al203)上的活性组分。如果负载的镍和镁的总量在以上限定 的范围外，那么可能难以生产具有约2的氢气/一氧化碳比率的合成气。
[0040] 本发明还提供用于生产合成气的方法，包括在700至1200°C的温度、15至20巴的 压力和4000至70001^的空速下供给二氧化碳、水蒸气和甲烷，并使这些气体在催化剂存 在下经受重整反应。通过重整反应生产的合成气具有2. 0±0. 2的氢气/ 一氧化碳比率。 因此，本发明的方法可以以容易的方式提供有效用于生产石化产品（例如，蜡、石脑油和柴 油）的合成气。