用于制备Fisher-Tropsch催化剂的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及用于制备用于由合成气制备径化合物的Fisher-Tropsch催化剂的方 法。
【背景技术】
[0002] Fisher-Tropsch合成（FTS)反应是用于由气体混合物（合成气）生产烃化合物 的反应，该气体混合物包含通过重整天然气、煤的气化或生物质生成的一氧化碳和氢气，且 Fisher-Tropsch合成（FTS)反应通过反应（1)图解表示。
[0003] nC0+2nH2- (CH2) n+nH20 (I)
[0004] 水煤气转换（WGS)反应（2)，与FTS反应（1)发生的竞争反应，通过一氧化碳和反 应（1)产生的水之间的反应产生二氧化碳和氢气。
[0005] CCHH2O - C02+H2 (2)。
[0006] 因此，由反应式⑴产生的水在整个Fisher-Tropsch合成过程中改变氢气和一氧 化碳的比率。
[0007] 在Fisher-Tropsch方法中，根据就氢气与一氧化碳比率而言的合成气组成和期 望的产物，使用具有不同成分和特性的催化剂。
[0008] 已经报告了通过将选自第8B族元素（钴、钌、铁或镍）中的至少一种金属用作催 化剂的主要成分以及将选自元素周期表的第1A、3A、4A和5A族中的至少一种金属或元素周 期表的第1B、2B、3B、4B、5B、6B和7B族中的至少一种金属用作另外的促进剂或结构稳定剂 制备的数种Fisher-Tropsch催化剂（美国专利号7, 067, 562)。
[0009] Fisher-Tropsch产物的碳数分布可以根据使用的催化剂的主要活性成分而改变， 但是通常，在使用钴基催化剂的情况中，反应（1)相对水煤气转换反应（2)占主导地位，且 径（HC)产物通常遵循Anderson-Shulz-Flory(ASF)理论预测的分布模式。
[0010]另外，当代替铁基催化剂使用钴基催化剂或钌基催化剂时，反应可以在较低温度 下进行。因此，已知比钌基催化剂便宜得多的钴基催化剂是更优选用于生产石蜡基烃（如 液体或蜡），尤其当进料合成气具有大约2的仏/CO比率时。因此，在过去的几十年中，钴基 催化剂是大量研宄的对象。在这一点上，许多研宄报告了当在钴基Fisher-Tropsch催化剂 合成过程中使用某些有机添加剂时改善的催化活性。
[0011] 例如，美国专利号7, 585, 808公开了通过将钌用作催化活性金属并用三乙醇胺处 理制备的用于Fisher-Tropsch反应的催化剂。
[0012] 美国专利号5, 928, 983公开了通过添加氧化醇、氧化醛或氧化酮，特别地乙二醛， 制备的钴基Fisher-Tropsch催化剂。
[0013] 美国专利号5,968,991公开了通过浸渍包含钴、由H00C-(CRR'）n_C00H表示的多 官能羧酸和钌的溶液至耐火无机载体，随后干燥，用于活化催化剂的方法。
【发明内容】
[0014] 技术问题
[0015] 本发明提供了相对于常规的钴基Fisher-Tropsch催化剂，以低甲烷选择性为代 价具有改善的催化活性和稳定性与对液体和高熔点烃的改善的选择性的新型钴基催化剂。
[0016] 问题解决方案
[0017] 根据本发明的一个方面，本发明提供了用于制备用于Fisher-Tropsch合成的催 化剂前体的方法，该方法包括以下步骤：
[0018] a)制备具有两个或更多个醚基团的聚醚化合物和第一过渡金属化合物的溶液；
[0019] b)将该溶液浸渍（impregnating)至载体；
[0020] c)干燥用溶液浸渍的载体；以及
[0021] d)煅烧干燥的载体。
[0022] 另外，本发明提供了合成烃的方法，包括以下步骤：通过在适当温度用包含氢气的 气流处理催化剂前体活化该前体，以及使活化的催化剂与包含氢气和一氧化碳的混合气体 接触。
[0023] 发明的有利效果
[0024] 可以将根据本发明的催化剂用于Fisher-Tropsch合成反应，以改善一氧化碳转 化率并降低对不期望甲烷的选择性，以增加高熔点烃的产率。
【具体实施方式】
[0025] 根据本发明，用于制备用于Fisher-Tropsch合成的催化剂前体的方法在活化时 示出一氧化碳（CO)的高转化率和期望的产物分布特征。
[0026] 在下文中，将详细描述本发明的优选实施方式。
[0027] 根据本发明用于制备用于Fisher-Tropsch(FT)合成的催化剂前体的方法包括以 下步骤：
[0028] a)制备具有两个或更多个醚基团的聚醚化合物和第一过渡金属化合物的溶液；
[0029] b)将该溶液浸渍至载体；
[0030] c)干燥用溶液浸渍的载体；以及
[0031] d)煅烧干燥的载体。
[0032] 根据本发明的一个实施方式，第一过渡金属化合物可以是钴。
[0033] 根据本发明的另一个实施方式，本发明可以进一步包括将第二金属化合物添加至 步骤a)的溶液的步骤。
[0034] 第二金属化合物可以是选自元素周期表的第1A、2A、3A、4A、5A、1B、2B、3B、4B、5B、 6B、7B或8B族中的至少一种金属。
[0035] 具体地，第二金属化合物可以是铝、锌、镍、铜、钨、硼、铬、铂、镁或锰的化合物。
[0036] 第二金属化合物可以选自由它们的硝酸盐、碳酸盐、有机酸盐、氧化物、氢氧化物、 卤化物、氰化物和氢氧化物组成的组。
[0037] 聚醚化合物可以是脂肪族、芳香族或环状聚醚化合物。
[0038] 脂肪族聚醚化合物可以是多聚甲醛、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇或它们的单烷 基或二烷基醚衍生物。
[0039] 根据本发明的一个实施方式，环状聚醚化合物可以是冠醚。
[0040] 在根据本发明的用于制备催化剂前体的方法中使用的载体可以是二氧化硅、氧化 铝、二氧化钛、SiO2 · Al2O3或它们的混合物、或活性炭或ZrO 2。
[0041] 在本发明中，可以以0. 01至2摩尔/1摩尔第一过渡金属范围内的量使用聚醚化 合物。
[0042] 在本发明的一个实施方式中，发明方法可以进一步包括在将催化溶液浸渍至载体 之前，在400至1000°C下煅烧载体的步骤。
[0043] 可以通过湿法浸渍、干法浸渍、真空浸渍、或喷雾干燥或挤出干燥浆料型混合物进 行将溶液浸渍至载体的步骤，但不限于此。
[0044] 根据本发明的一个实施方式，在还原催化剂前体之后，可以将第一过渡金属化合 物负载在载体上至5wt%至60wt%的金属量。
[0045] 在本发明中，可以在室温至150°C在环境压力下进行步骤c)的干燥12至24小时， 以及可以通过从150°C加热至300~500°C进行步骤d)的煅烧1至50小时。煅烧可以在 惰性气氛中进行。
[0046] 另外，本发明提供了用于合成烃的方法，包括以下步骤：通过在150°C至500°C范 围内的合适温度下用包含氢气的气流处理催化剂前体活化该前体以及使活化的催化剂与 包含氢气和一氧化碳的混合气体接触。
[0047] 能够氢化一氧化碳的过渡金属可以是，例如钴、镍、铁、铜、铬、锰、锆、钼、钨、铼、 饿、铱、钯、银、钌、铑和铂。特别地，优选钴、铁和钌合成高分子量的烃。
[0048] 可以将过渡金属用作选自由以下组成的组中的至少一种金属化合物：金属盐如硝 酸盐、碳酸盐、有机酸盐、氧化物、氢氧化物、卤化物、氰化物等，其中，硝酸盐和乙酸盐是特 别优选的。可以单独或作为两种或更多种的混合物使用金属化合物。
[0049] 另外，为了改善催化剂活性，可以进一步添加选自元素周期表的第1A、2A、3A、4A、 5A、1B、2B、3B、4B、5B、6B、7B或8B族中的第二金属。根据本发明的一个优选的实施方式，第 二金属化合物可以是铝、锌、镍、铜、钨、硼、铬、铂、镁或锰。
[0050] 用于本发明的聚醚化合物可以是脂肪族的、不饱和烃、芳香族或环状聚醚。