一种合成2-丙基-1-庚醇的催化剂的制作方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及有机合成领域，涉及一种合成2-丙基-1-庚醇的催化剂。
【背景技术】
[0002]2-丙基庚醇(2-PH)是合成环保型邻苯二甲酸酯类增塑剂的首选原料。增塑剂是塑料添加剂中需求量最大的品种。增塑剂的最大消费领域是软质聚氯乙烯(PVC)产品，其中邻苯二甲酸酯类增塑剂占88%。DOP (邻苯二甲酸二辛脂)和DEHP (邻苯二甲酸二异辛酯)是综合性能优良的通用增塑剂，具有增塑性能好、价格相对低廉的优点。但因为安全问题，从20世纪90年代后期，发达国家DOP的产量和消费量急剧下降。2004-2008年巴斯夫公司在欧洲和美国推出新产品-邻苯二甲酸二(2-丙基)庚酯(DPHP)，在欧美市场得到推广使用。DPHP的挥发性明显低于D0P，表明DPHP可使增塑产品的耐温性等级大大提高，减少因自然接触而导致的人体安全问题。在增塑剂效率方面，其拉伸强度最低，断裂伸长率高，在同类产品中是处于最好水平。DPHP具有优良的低温性能，其低温韧性好于D0P，其光、热及颜色稳定性也好于DOP。DPHP被认为是替代DOP的最佳品种。
[0003]目前广泛报道的用于2-丙基-2-庚烯醛加氢制备2-丙基-1-庚醇的催化剂为雷尼镍催化剂效果较优，但是该催化剂价格昂贵，储存和运输存在很大的危险性。庄信万丰催化剂公司的HTC N1系列的催化剂也可应用于催化2-丙基-2-庚烯醛加氢，据报道，产物中2-丙基-1-庚醇含量在96 %左右，但是其原料为2-丙基-1-庚醇与2-丙基-2-庚烯醛混合进料，存在后续分离成本较高的问题。
【发明内容】
[0004]本发明针对现有2-丙基-1-庚醇制备过程中存在的诸多问题，提供了一种合成
2-丙基-1-庚醇的催化剂，该催化剂以N1、Mo、Zn、Cu为活性组分，利用水热合成和混捏法联合制备而成，采用这种催化剂以2-丙基-2-庚烯醛加氢制备2-丙基-1-庚醇，反应物
2-丙基-2-庚烯醛转化率大于99 %，产物2-丙基-1-庚醇收率在98 %以上，纯度99 %。
[0005]本发明最主要的改进在于提供了一种全新的催化剂，该催化剂包括活性组分和载体，其中所述的载体为γ-Al2O3，所述的活性组分为N1、Mo、Zn、Cu的氧化物，如N1、MoO3,ZnO、CuO的形式，其中载体占整个催化剂的20-70wt%，余量为活性组分的金属氧化物，该催化剂利用水热合成和混捏法联合制备而成，具体步骤为:
[0006]按照上述组分重量比例将活性组分的金属氧化物前驱体与载体γ -Al2O3的前驱体一同添加到带有搅拌的可加热的高压反应釜内，其中活性组分的金属氧化物前驱体中金属氧化物的重量配比为 N1 0-60wt%,Mo03 0-40wt %, Zn00-30wt %, CuO 0-30wt%,；
[0007]之后向反应釜内加入反应釜体积60-70%的去离子水，用氨水或氢氧化钠溶液调节体系的pH为6-8，然后将高压釜旋盖拧紧，控制搅拌速度和加热温度(温度为100-180°C，搅拌速度为100-150转/分钟)，对体系搅拌12小时，后停止搅拌，在100-180°C下静置老化8-10h，之后用去离子水趁热过滤洗涤不溶物，除去杂离子，洗涤后的不溶物在100°C下烘干4-6小时；
[0008]向上述烘干后产物内添加助剂后，挤条成型，得到催化剂；
[0009]其中所采用的助剂用量为:硝酸3-4%，柠檬酸2.5-3.5%,田菁粉3_5%，上述用量为占烘干后产物重量的百分比；
[0010]具体挤出过程为:
[0011]按上述比例将烘干后的产物与助剂混合后，在孔径为3mm的三叶草型孔板上，挤条成型，然后在室温下晾干，在100-120°C下烘干4小时，之后再在400-550°C下焙烧4h，即可得到成品催化剂；
[0012]采用上述比例配比的助剂，可以起到粘结和扩孔的作用，从而提高催化剂与反应物的接触面积，可以更好的发挥其中活性组分在催化反应中的作用；
[0013]在制备过程中为了方便添加和节省成本，一般采用的载体Y-Al2O3的前驱体优选使用氢氧化铝干胶，只需按照Y-Al2O3的用量换算氢氧化铝干胶的用量即可。
[0014]同样的道理，在上述的催化剂中，所采用的活性成分金属氧化物是以氧化物对应的前驱体的形式加入的，而这些前驱体一般选自硝酸镍、硫酸镍、碳酸镍、氧化钼、七钼酸铵、硝酸锌、硫酸锌、碳酸锌、硫酸铜、硝酸铜、碳酸铜中的一种或多种混合物，使用时只需按照金属氧化物的用量换算其前驱体的用量即可。
[0015]在获得了上述的催化剂之后，发明人进一步的优化了以2-丙基-2-庚烯醛加氢制备2-丙基-1-庚醇的工艺步骤，获得的具体步骤如下:
[0016]①、将焙烧后的催化剂剪成2-3mm长度，取10ml，将其装填于1ml的固定床微型反应器恒温段内，上下均装填Φ 3的瓷球，并在反应压力l_6MPa下进行装置气密性实验，保证气密性良好；
[0017]②、确定气密性良好后，在5OmI/miη的氮气流量下，对催化剂进行干燥处理，150 °C下脱水干燥2小时；
[0018]③、切换氢气气流，在氢油比100:1-800:1的氢气流速下对催化剂进行活化，在300-500°C下活化24小时，活化后降温，使温度恒定在80-240°C ；
[0019]④、按照0.25-2.0tT1反应空速，调节进料泵进料量，原料为2-丙基-2-庚烯醛；进料后4h后，即可获得广品2-丙基-1-庚醇。
[0020]反应结果表明，反应物2-丙基-2-庚烯醛转化率大于99 %，产物2-丙基_1_庚醇纯度大于99%。
[0021]而与现有技术相比，本发明的转化率和纯度均高于现有技术，且催化剂的制备成本较之现有技术中采用的催化剂有了很大的降低，同时实现了单纯以2-丙基-2-庚烯醛进料就可以得到产物2-丙基-1-庚醇，较之现有混合进料生产的方法成本大大降低，且纯度还有所提高因此具有更高的可实现性和推广价值。
[0022]综上所述，采用本发明提供的催化剂和对应的工艺后，与现有技术相比具有极高的转化率和选择性，相同条件下，不仅增加了 2-丙基-1-庚醇的产量，同时所获得的产品可达到工业级甚至分析纯的标准，省去了后续精制的步骤，提高了产品的附加值，降低了生产的成本。
【具体实施方式】
[0023]下面结合实施例来进一步说明本发明，可以使本领域技术人员更全面的理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
[0024]实施例1
[0025]一种合成2-丙基-1-庚醇的催化剂，所述载体为γ -Al2O3、活性组分为N1、Mo、Cu的氧化物，所述的催化剂的制备方法如下:
[0026]将45.9g的氢氧化铝干胶、194g的硝酸镍、23.7g的七钼酸铵与7.9g的碳酸铜置于IL的带搅拌的高压反应藎内，加入500ml的去离子水，搅拌使加入物质均勾混合，后加入10wt%的氢氧化钠溶液调节体系的PH值为6.0 ;将反应釜顶盖旋紧，启动加热系统，温度达到120°C后，计时搅拌12h，后将搅拌停止，在反应釜内静置老化10h。泄压后，将物料取出，趁热用去离子水过滤洗涤除去杂质离子。将洗涤后的产物在室温下晾干，在100°C的烘箱中烘干6小时，取出后加入3g田菁粉、6.2g硝酸溶液(65%质量分数)，2.5g柠檬酸，混合均匀后，在挤条机上挤成三叶草形状的催化剂，室温下晾干，在100°C下烘干4h，400°C下焙烧4h，得到2-丙基-2-庚烯醛加氢催化剂。
[0027]利用上述催化剂在1ml微型固定床反应器上实现2-丙基_2_庚烯醛加氢制备
2-丙基-1-庚醇的工艺:
[0028]①、将焙烧后的催化剂剪成2-3mm长度，量取10ml，将其装填于1ml的固定床微型反应器恒温段内，上下均装填Φ 3的瓷球，并在反应压力3.0MPa下进行装置气密性实验，保证气密性良好。
[0029]②、用50ml/min的氮气流量下，对催化剂进行干燥处理，150°C下脱水干燥2小时。
[0030]③、切换氢气气流，在氢油比400:1的氢气流速下对催化剂进行活化，在350°C下活化24小时，后降温，使温度恒定在160°C。
[0031]④、按照1.0h—1反应空速，调节进料泵进料量，原料为2-丙基-2-庚烯醛。进料后4h后，取得广品2-丙基-1-庚醇。
[0032]经过分析，反应物2-丙基-2-庚烯醛转化率大于99 %，产物2_丙基_1_庚醇纯度大于99%。
[0033]实施例2
[0034]一种合成2-丙基-1-庚醇的催化剂，采用的载体为γ -Al2O3、活性组分为N1、Mo、Zn的氧化物。所述的催化剂的制备方法如下:
[0035]将23g的氢氧化铝干胶、83.5g的碳酸镍、25g的氧化钼与36.7g的硝酸锌置于IL的带搅拌的高压反应釜内，加入500ml的去离子水，搅拌使加入物质均匀混合，后加入1wt %的氢氧化钠溶液调节体系的PH值为6.5。将反应釜顶盖旋紧，启动加热系统，温度达到120°C后，计时搅拌10h，后将搅拌停止，在反应釜内静置老化8h。泄压后，将物料取出，趁热用去离子水过滤洗涤除去杂质离子。将洗涤后的产物在室温下晾干，在100°C的烘箱中烘干4小时，取出后加入3.5g田菁粉、6.2g硝酸溶液(65%质量分数)，3g柠檬酸，混合均匀后，在挤条机上挤成三叶草形状的催化剂，室温下晾干，在100°C下烘干4h，450°C下焙烧4h，得到2-丙基-2-庚烯醛加氢催化剂。
[0036]在1ml微型固定床反应器上实现2_丙基_2_庚烯醛加氢制备2_丙基_1_庚醇的工艺:
[0037]①、将焙烧后的催化剂剪成2-3mm长度，量取10ml，将其装填于1ml的固定床微型反应器恒温段内，上下均装填Φ 3的瓷球，并在反应压力3.5MPa下进行装置气密性实验，保证气密性良好。
[0038]②、用50ml/min的氮气流量下，对催化剂进行干燥处理，150°C下脱水干燥2小时。
[0039]③、切换氢气气流，在氢油比500:1的氢气流速下对催化剂进行活化，在400°C下活化24小时，后降温，使温度恒定在240°C。
[0040]④、按照1.0h—1反应空速，调节进料泵进料量，原料为2-丙基-2-庚烯醛。进料后4h后，取得广品2-丙基-1-庚醇。
[0041 ] 经过分析，反应物2-丙基-2-庚烯醛转化率大于98 %，产物2-丙基_1_庚醇纯度大于95%。
[0042]实施例3
[0043]—种合成2-丙基-1-庚醇的催化剂，采用的载体为γ -Al2O3、活性组分为N1、Zn、Cu的氧化物，所述的催化剂的制备方法如下:
[0044]将30.6g的氢氧化铝干胶、210.6g的硫酸镍、23.4g的硝酸铜与19.9g的硫酸锌置于IL的带搅拌的高压反应釜内，加入600ml的去离子水，搅拌使加入物质均匀混合，后加入氨水溶液调节体系的PH值为6.5。将反应釜顶盖旋紧，启动加热系统，温度达到140 °C后，计时搅拌12h，后将搅拌停止，在反应釜内静置老化10h。泄压后，将物料取出，趁热用去离子水过滤洗涤