用于除磷的铁锰二元金属氧化物改性陶粒及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于水处理领域，具体涉及一种水处理除磷填料的制备方法及所得产物。【背景技术】
[0002] 水环境中过量的磷会引起水体富营养化，致使藻类及水生植物过度生长，大量消 耗水中溶解氧，导致鱼类及其他水生生物死亡。因此如何高效去除水体中的磷以控制水体 富营养化一直以来都是水处理领域的研宄热点。
[0003] 国内外常用的水中除磷方法有化学法、生物法和吸附法等。其中吸附法除磷以其 高效、廉价、使用范围广、无二次污染等优点近年来受到越来越多的关注。吸附性能优良的 吸附剂是决定吸附法除磷效果的关键因素，但目前常用的除磷吸附剂往往由于吸附容量低 而导致操作周期较短和操作费用上升。因此，研发吸附容量大、绿色安全的新型除磷吸附剂 成为近些年的研宄热点。
[0004] 传统的无定形态铁氧化物在自然界中普遍存在且储量丰富，是应用较为广泛的 除磷吸附剂。但无定形态铁氧化物易随沉淀时间老化，使无定形态逐渐趋向于形成整齐的 结晶态，导致吸附容量降低，限制了其在水处理中的应用。有研宄表明，两种或两种以上材 料的复合吸附剂不仅拥有各种吸附剂的优点，还会产生协同作用，强化吸附能力。因此为防 止铁氧化物形成完整结晶，保持其吸附容量，常采用其他金属氧化物与无定形态铁氧化物 吸附剂同步合成制备二元金属吸附剂。锰氧化物具有等电点低、隧道或层状结构独特及表 面电荷高等特点，可通过吸附约束某些微量元素的生物有效性，也是除磷工艺中重要的金 属氧化物体系之一。采用共沉淀法制备铁锰二元金属氧化物，不仅可保持铁氧化物的吸附 除磷容量，还可产生协同吸附除磷作用，强化吸附除磷能力，且由于铁、锰氧化物都具备生 态友好性，因此不会产生水质污染问题。但是，采用共沉淀法制备所得的铁锰二元金属氧化 物除磷吸附剂往往呈纳米级别，易于流失，导致出水水质变差。
【发明内容】
[0005] 针对现有技术的不足之处，本发明的目的是提出一种用于除磷的铁锰二元金属氧 化物改性陶粒的制备方法。
[0006] 本发明的另一目的是提出所述制备方法制备得到的改性陶粒。
[0007] 实现本发明目的的技术方案为：
[0008] 一种用于除磷的铁锰二元金属氧化物改性陶粒的制备方法，其特征在于，包括步 骤：
[0009] 1)陶粒和高锰酸钾溶液混合，在搅拌状态下加入硫酸亚铁溶液；其中陶粒和高锰 酸钾溶液的质量体积比为8g :10-30mL，加入硫酸亚铁溶液后继续搅拌18-25小时；
[0010] 2)搅拌结束后，将陶粒从反应混合物中分离后烘干，于280-550°C烧结2-6h，取出 后冷却即得铁锰二元金属氧化物改性陶粒。
[0011] 陶粒包括黏土陶粒、砂页岩陶粒、火山岩陶粒和粉煤灰陶砂等，本申请采用火山岩 陶粒作为铁猛二元金属氧化物的载体，在制备过程中，密度小于lg/cm3的轻质陶粒浮在反 应溶液液面上，不能有效地与铁锰结合；机械强度差的陶粒在搅拌和烧结的过程中容易破 碎；页岩陶粒孔隙率较低，负载量小且不均匀。经过对多种陶粒的实验比较，得知火山岩陶 粒悬浮性能和负载性能均优于其他陶粒。
[0012] 优选地，所述陶粒为火山岩陶粒，粒径为1-2_。
[0013] 火山岩陶粒具有比表面积大、孔隙率高、机械强度好且生物化学稳定性强等特点。 其性能又优于砾石、石英砂等载体。
[0014] 其中，所述步骤1)中高锰酸钾和硫酸亚铁的摩尔比为1:1-9。
[0015] 优选地，高锰酸钾和硫酸亚铁的摩尔比为1:4-6。
[0016] 优选地，所述步骤1)中高锰酸钾溶液浓度为0.1-0. 5mol/L，陶粒质量和高锰酸钾 溶液的体积比为8g :15-22mL。
[0017] 其中，所述步骤1)中，缓慢加入硫酸亚铁溶液，同时用碱液控制反应混合物的pH 值为9. 5-10. 5;所述碱液为浓度0. l-8mol/L的氢氧化钠溶液。
[0018] 优选地，所述步骤2)中，搅拌结束后，用0. 1-1. 5mol/L的酸溶液调节反应混合物 的PH值为6. 8-7. 5,然后将陶粒从反应混合物中分离后烘干；所述酸溶液为盐酸溶液。
[0019] 本申请用于调节pH值的酸溶液采用盐酸溶液。常规酸溶液可以是硫酸或磷酸溶 液，但发明人在实验中发现，使用硫酸溶液中硫酸根离子对陶粒制备有干扰。另一方面，制 备的陶粒用以去除磷，因此不能用磷酸溶液调PH值，并且磷酸有毒性，不宜于水处理材料 制备。
[0020] 更优选地，所述步骤2)中，陶粒分离烘干后，于380-450 °C烧结2-3h。
[0021] 本发明所述的制备方法制得的改性陶粒。
[0022] 本发明所述的改性陶粒在水处理中的应用。
[0023] 本发明所述的应用，是将改性陶粒置于水中除磷。水处理的设备可采用常规的反 应池格，废水或污水在反应池格内达到一定水力停留时间后排走。排水的流速为0. l-lm/S。
[0024] 本发明的有益效果在于：
[0025] 现有技术所采用的铁锰二元金属氧化物具有颗粒细小的缺陷，本发明针对工程应 用中生物滤池、人工湿地等水流动冲刷填料的实际情况，制备了二元金属氧化物改性陶粒， 使铁锰氧化物和陶粒紧密结合，提高了除磷的效率，降低了除磷成本，延长了填料的使用寿 命。
[0026] 本发明优选火山岩陶粒为基底，负载吸附性能优良的铁锰二元金属氧化物，火山 岩陶粒具有比表面积大、孔隙率高、机械强度好且生物化学稳定性强等特点；所制备的铁锰 二元金属氧化物改性陶粒可用于多种水处理工艺，克服了纳米级铁锰二元氧化物除磷吸附 剂的工程应用缺陷。
【附图说明】
[0027] 图1为锰铁比1:5的铁锰二元金属氧化物粉末扫描电镜图。
[0028] 图2为本发明选用的火山岩陶粒的扫描电镜图。
[0029]图3为本发明实施例3制备的铁锰二元金属氧化物改性陶粒的扫描电镜图。
[0030]图4为本发明实施例3制备的铁锰二元金属氧化物改性陶粒吸附磷后的扫描电镜 图。
[0031]图5为不同初始磷浓度对本发明实施例3制备的铁锰二元金属氧化物改性陶粒除 磷效果的影响图。
【具体实施方式】
[0032] 现以以下实施例来说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
[0033] 实施例中使用的手段，如无特别说明，均使用本领域常规的手段。
[0034] 实验例铁锰二元金属氧化物的制备
[0035] 称取39. 5g高锰酸钾与69. 5g硫酸亚铁粉末，溶解、定容于1000 mL与500mL容量 瓶中，分别配制浓度为0. 25mol/L的高锰酸钾溶液和0. 5mol/L的硫酸亚铁溶液。为防止氧 化，硫酸亚铁溶液需现配现用。
[0036] 量取160mL高锰酸钾和400mL硫酸亚铁溶液，将160mL高锰酸钾溶液倒入1000 mL 烧杯中，于烧杯上方准备好机械搅拌器。室温下开始搅拌，缓慢加入400mL硫酸亚铁溶液， 其中每加入50mL硫酸亚铁溶液后用2. 5mol/L氢氧化钠溶液调节混合液pH至10左右，直 至硫酸亚铁溶液完全耗尽，此时混合液内锰铁摩尔比为1: 5。在维持混合液pH为10的条 件下继续搅拌Ih以形成稳定悬浮。搅拌结束，用0. lmol/L盐酸溶液调节混合液pH至7左 右，静置陈化4h后倾出上清液，底层沉淀物用去离子水洗涤后过滤，室温下干燥，于105°C 烘箱烘干4h。即得铁锰二元金属氧化物粉末。
[0037] 产物的SEM照片见图1，说明产物是纳米级的物质。
[0038] 同样的制备方法，制备锰铁比为1:1，1:2,1:3~.1:9的铁锰二元金属氧化物粉 末，每个试样均取Ig置于锥形瓶中，加入200mL浓度8mg/L的模拟含磷废水，室温、185r/ min震荡频率下在恒温震荡器中震荡24h。震荡结束后取上清液过0. 45 y m醋酸纤维素滤 膜，紫外可见分光光度计法分别测定溶液中剩余磷的浓度，除磷效率数据见表1。
[0039] 表1:实施例1不同锰铁比的铁锰二元金属氧化物粉末除磷性能
[0040]
[0041] 通过对不同锰铁比的铁锰二元金属氧化物粉末除磷效果的比较，确定锰铁比 1:4-6为适宜配比，并藉此进行后续的实验。
[0042] 水处理实验设备为长方形或正方形的反应池，铁锰二元金属氧化物（锰铁比1:5) 作为脱磷的填料，在反应池中铺设20cm厚，填料层之下为砾石层。砾石层底部铺设DN50的 出水管。按照实际水处理条件，进水的流量为0. l、〇.5、lm/s时，一次水处理周期之后，填料 的损失分别达到20%、35%和46%。说明铁锰二元金属氧化物应用于现有的反应池，损耗 较大。
[0043] 实施例1 :
[0044] 筛选粒径为1-2_的火山岩陶粒经去离子水洗涤3次、自然晾干后置于105°C烘箱 中烘干至恒重。待冷却至室温后于干燥箱中保存，作为吸附基底待后续实验使用。
[0045] 称取31. 6g高锰酸钾与55. 6g硫酸亚铁（FeSO4 ? 7H20)粉末，溶解、定容于1000 mL 与500mL容量瓶中，分别配制浓度为0. 2mol/L的高锰酸钾溶液和0. 4mol/L的硫酸亚铁溶 液。为防止氧化，硫酸亚铁溶液需现配现用。
[0046] 量取200mL高锰酸钾和400mL硫酸亚铁溶液，将200mL高锰酸钾溶液倒入1000 mL 烧杯中，同时加入80.0 g烘干后的火山岩陶粒，于烧杯上方准备好机械搅拌器。
[0047] 室温下开始搅拌，缓慢加入400mL硫酸亚铁溶液，其中每加入50mL硫酸亚铁溶液 后用2. 5mol/L氢氧化钠溶液调节混合液pH至10左右，直至硫酸亚铁溶液完全耗尽，此时 混合液内锰铁摩尔比为1:4。在维持混合液pH为10的条件下继续搅拌20h以形成稳定悬 浮。
[0048] 搅拌结束，用0? lmol/L盐酸溶液调节混合液pH至7左右，将陶粒从混合液中分离 后用去离子水洗涤。最