用于乙烷制乙烯的钼钒碲铌氧催化剂及其制备方法和应用_2

文档序号:9360734阅读:来源:国知局
原料,各组分的摩尔比为 Mo:V:Te:Nb :表面活性剂=1:0. 2 ~L 0:0· 2 ~L 0:0· 1 ~0· 5 :0· 01 ~0· 1 ;
[0017] (2)将钥酸铵、硫酸氧钒、碲酸、草酸铌表面活性剂按上述照配比制成混合液置于 特制不锈钢反应釜中,从室温以2~KTC /分钟的升温速率升温至160~230°C,保温2-20 小时,然后自然降至室温;
[0018] (3)老化后取出、抽滤、干燥;所得干燥物采用两段式焙烧,第一段于空气中300°C 下焙烧2h,第二段于氮气中400~700°C焙烧1~5小时,粉碎成20~40目得到所述催化 剂。
[0019] 所述表面活性剂为:十二烷基三甲基氯化铵(DTAC)、十六烷基三甲基溴化铵 (CTAB)、十二烷基二甲基苄基氯化铵(DDBAC)、十八烷基二甲基羟乙基硝酸铵或十八烷基二 甲基羟乙基过氯酸铵等中的一种,优选的为十六烷基三甲基溴化铵。
[0020] 一种用于乙烷选择氧化制乙烯反应的钥钒碲铌氧化物催化剂应用于乙烷制乙烯 反应。
[0021] 所述的钥钒碲铌氧化物催化剂应用于乙烷制乙烯反应,反应温度为300~420°C, 反应压力为〇· 5~15amt,反应总空速为1000 h 1~50000h 1O
[0022] 所述的钥钒碲铌氧化物催化剂应用于乙烷制乙烯反应,优选的反应条件为:反应 温度为340~380°C、反应压力为1~lOamt,反应总空速为2000h 1~8000h、
[0023] 本发明提供料一种高选择性的低温生产乙烯的催化剂,该催化剂从组成上属于 我们已经经过多年系统研究的Mo-V-Te-Nb-O系列(参考早期申请且已经授权的专利 CN1795987A和CN10162564),本发明在早期工作的基础上,创造性地引入表面活性剂,通过 水热法合成催化剂,该催化剂在乙烷氧化制乙烯反应中表现出极佳的催化性能。在最优的 合成条件下,采用最佳的催化剂组成配比所得催化剂,将其用于乙烷氧化制乙烯反应中,在 最佳反应条件下,乙烷转化率可达70%,且乙烯选择性不低于95%。催化剂上不积碳,反应 性能非常稳定。
【具体实施方式】
[0024] 在乙烷选择氧化制乙烯反应中,反应产物分为气、液两相。气相产物包括CO、C02、 C2H4和C2H6,液相产物主要为极少量的乙酸。
[0025] 转化率、选择性以及产率按照以下公式进行计算:
[0026] 转化率(% ) = ( Σ MiXni)/[2X (进料中乙烷的物质的量)]X100%
[0027] 选择性(% ) = (MiXniV( Σ MiXni) X100%
[0028] 产率(%)=转化率X选择性X 100
[0029] (Mi :某产物i的物质的量;ni :某产物i分子中所含碳原子数)
[0030] 本发明所用的特制不锈钢管在专利CN101612564中已经详述。
[0031] 本发明所采用的化学试剂均为市购。
[0032] 下面的实施例将对本发明予以进一步的说明,但并不因此而限制本发明,本发明 实施例中所使用的仪器设备型号为:所用色谱为Agilent6890。
[0033] 实施例1
[0034] 采用程序升温水热合成法制备Mo-V-Te-Nb-O催化剂。首先称取配比的钥酸铵、硫 酸氧钒、碲酸和草酸铌分别溶于热的去离子水中,各自加热30~60分钟后,缓慢依次将各 个溶液混合在一起,继续搅拌10~30分钟后,加入一定量的表面活性剂CTAB (物质的量之 比为CTAB/Mo = 0. 04),继续搅拌3~10分钟后将其转入如专利CN101612564所述的特制不 锈钢管合成釜中,以KTC /分钟的升温速率从室温升至180°C,保温20h后自然降至室温, 接着取出,过滤,干燥。将所得到的黑色固体研磨后置于焙烧容器中,以:TC /分钟的升温速 率从室温升到300°C并保温2小时后(气氛为空气),然后以同样的升温速率升至600°C继 续保温2小时后(气氛为氮气)自然降温,所得产物即为焙烧后的Mo-V-Te-Nb-O催化剂,最 后成型造粒筛分成粒径为20~30目的催化剂颗粒用于催化剂评价。取lg20~30目催化 剂用于乙烷选择氧化反应,反应条件为:反应温度350°C,反应总的体积空速3000h 1,乙烷/ 氧气/氮气(体积比)为30/20/50,反应压力为常压。反应结果为:乙烷转化率60. 5%,乙 烯选择性96. 0%,反应结果列于表1中。
[0035] 实施例2
[0036] 本例中的催化剂制备程序如实施例1中所述,不同的是合成时不添加任何表面活 性剂。
[0037] 取lg20~30目催化剂用于乙烷选择氧化反应,反应条件与实施例1相同。反应 结果为:乙烷转化率40. 5%,乙烯选择性95.0%,反应结果列于表1中。
[0038] 实施例3
[0039] 本例中的催化剂制备程序如实施例1中所述,不同的是合成时在反应釜中的反应 温度为160°C,同时保温时间为2h。
[0040] 取lg20~30目催化剂用于乙烷选择氧化反应,反应条件与实施例1相同。反应 结果为:乙烧转化率20. 8 %,乙纟布选择性89. 0 %反应结果列于表1中。
[0041] 实施例4
[0042] 本例中的催化剂制备程序如实施例1中所述,不同的是合成时在反应釜中的反应 温度为230°C,同时保温时间为20h。
[0043] 取lg20~30目催化剂用于乙烷选择氧化反应,反应条件与实施例1相同。反应 结果为:乙烧转化率30. 5 %,乙纟布选择性91. 0 %,反应结果列于表1中。
[0044] 实施例5
[0045] 本例中的催化剂制备程序如实施例1中所述,不同的是合成时在反应釜中的反应 温度为190°C,同时保温时间为12h。
[0046] 取lg20~30目催化剂用于乙烷选择氧化反应,反应条件与实施例1相同。反应 结果为:乙烷转化率50. 5%,乙烯选择性93. 3%,反应结果列于表1中。
[0047] 实施例6
[0048] 本例中的催化剂制备程序如实施例1中所述,不同的是前驱体的第二段焙烧温度 (氮气中)为400°C,同时保温时间为lh。
[0049] 取lg20~30目催化剂用于乙烷选择氧化反应,反应条件与实施例1相同。反应 结果为:乙烷转化率20. 7%,乙烯选择性85. 0%,反应结果列于表1中。
[0050] 实施例7
[0051] 本例中的催化剂制备程序如实施例1中所述,不同的是前驱体的第二段焙烧温度 (氮气中)为650°C,同时保温时间为2h。
[0052] 取lg20~30目催化剂用于乙烷选择氧化反应,反应条件与实施例1相同。反应 结果为:乙烷转化率70. 5%,乙烯选择性95. 0%,反应结果列于表1中。
[0053] 实施例8
[0054] 本例中的催化剂制备程序如实施例7中所述,不同的是合成时添加物质的量比为 CTAB/Mo = 0· 01 的 CTAB。
[0055] 取lg20~30目催化剂用于乙烷选择氧化反应,反应条件与实施例1相同。反应 结果为:乙烷转化率65. 5%,乙烯选择性95. 1%,反应结果列于表1中。
[0056] 实施例9
[0057] 本例中的催化剂制备程序如实施例7中所述,不同的是合成时添加物质的量比为 CTAB/Mo = 0· 07 的 CTAB。
[0058] 取lg20~30目催化剂用于乙烷选择氧化反应,反应条件与实施例1相同。反应 结果为:乙烷转化率73. 5%,乙烯选择性95.0%,反应结果列于表1中。
[0059] 实施例10
[0060] 本例中的催化剂制备程序如实施例7中所述,不同的是合成时添加物质的量比为 CTAB/Mo = 0· 1 的 CTAB0
[0061] 取lg20~30目催化剂用于乙烷选择氧化反应,反应条件与实施例1相同。反应 结果为:乙烧转化率78. 3 %,乙纟布选择性94. 4 %,反应结果列于表1中。
[0062] 实施例11
[0063] 本例
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