一种催化剂及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种催化剂、所述催化剂的制备方法以及所述催化剂在由合成气制低 碳醇反应中的应用。
【背景技术】
[0002] 合成气制备低碳混合醇（C1-C5的混合醇）是煤炭或天然气洁净利用的重要途径之 一，近年来低碳混合醇在燃料和化工领域的应用价值逐步凸显，相关研究日益活跃。低碳混 合醇以其良好的性能指标一直被定位在汽油添加剂。由合成气制备低碳混合醇作为汽油添 加剂可用于取代污染严重的甲基叔丁基醚（MTBE)以提高汽油辛烷值。在燃料领域中，醇燃 料具有燃烧充分、效率高且CO和NOx以及烃类排放量少等优点。目前国外已开发了以甲醇 为主的"甲基燃料"和以乙醇为主的"乙基燃料"，此外，以不同醇与烃混合物为主的"烃醇混 合燃料"也颇有发展前景。美国、澳大利亚等国家目前已在使用掺合5-20%乙醇的燃料，有 的国家如巴西已经在使用100%的乙醇燃料。随着技术的进步，醇燃料的应用优势十分明 显。此外，低碳醇作为化学产品和大宗化工生产原料具有巨大价值。
[0003] CN101249441A公开了一种合成气制低碳混合醇催化剂，该催化剂含有Co-Mo-K氧 化物和碳纳米管基纳米材料促进剂，所述碳纳米管基纳米材料促进剂为多壁碳纳米管或金 属钴修饰的多壁碳纳米管。在加压固定床装置上以5. 0MPa、290-320°C和8000-10000h 1工 艺条件下评价该催化剂的性能，该催化剂活性较低且烷烃含量高、醇的收率较低。
[0004] CN102008963A公开了一种用于从合成气制备低碳混合醇催化剂的方法，该方法以 表面活性剂（十六烷基三甲基溴化铵或聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇嵌段式共聚物）为 辅助原料，以铜、镁、铈的无机盐为原料制备CuO-MgO-CeO 2催化剂，以合成气为原料气，在加 温加压以及CuO-MgO-CeO2催化剂存在的条件下制备C 1-C5混合醇。然而，研究表明，采用该 方法获得的醇的收率较低。
[0005] CN1390638A公开了碳纳米管负载的铑基甲醇合成催化剂，该催化剂包括负载在 多壁碳纳米MffNTs上的铑和一种选自Ti、Zn、Zr、Mn、Ce、Cr、Ca、Mg的金属氧化物组成的 Rh-MxOy原子簇，其中按摩尔比Rh :M = I :2-8,按重量比Rh :MWNTs = I :20-60。虽然该催 化剂具有很低的烷烃选择性，但是碳纳米管价格非常昂贵且使用前要经过浓硝酸长时间高 温处理，条件较为苛刻复杂，这使得该催化剂在工业上应用的可能性相当低。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的是为了克服采用现有的由合成气制低碳醇反应的催化剂获得的醇 的收率较低的缺陷，而提供一种新的催化剂、所述催化剂的制备方法以及所述催化剂在由 合成气制低碳醇反应中的应用。
[0007] 本发明提供了一种催化剂，该催化剂包括载体以及负载在该载体上的活性组分和 助剂，其中，所述载体为经过酸洗氧化的粒径为大于等于30 μ m至小于200 μ m的活性炭载 体，所述活性组分为第VIII族金属组分，所述助剂为第IVB族金属组分。
[0008] 本发明还提供了上述催化剂的制备方法，该方法包括：将上述活性组分和助剂负 载在经过酸洗氧化的粒径为大于等于30 μ m至小于200 μ m的活性炭载体上。
[0009] 本发明还提供了上述催化剂在由合成气制低碳醇反应中的应用。
[0010] 本发明的发明人经过深入研究后发现，在所述催化剂中，将经过酸洗氧化的活性 炭作为载体，同时将第VIII族金属组分和第IVB族金属组分分别作为活性组分和助剂，将 该催化剂用于由合成气制低碳醇反应中时不仅能够在低温下制备低碳醇，而且油相产物中 低碳醇特别是甲醇和乙醇的含量较高，条件温和、单程转化率高、能耗低，有利于工业化推 广。推测其原因，可能是由于：活性炭载体经酸洗氧化之后可以降低活性炭中的灰分含量并 除去其他杂质，改变活性炭载体表面含氧官能团的数量和分布，从而使得经酸洗氧化后的 活性炭催化剂与特定的活性组分和助剂配合使用具有非常优异的催化性能。此外，将活性 碳载体的粒径控制在大于等于30 μ m至小于200 μ m能够使得到的催化剂特别适用于在浆 态床反应器中进行由合成气制低碳醇的反应。
[0011] 根据本发明的一种优选实施方式，当所述活性组分为氧化钴和氧化钼的混合物 时，能够使到的催化剂在用于由合成气制低碳醇反应时得到的油相产物中具有更高的醇含 量。
[0012] 本发明的其他特征和优点将在随后的【具体实施方式】部分予以详细说明。
【具体实施方式】
[0013] 以下对本发明的【具体实施方式】进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体 实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0014] 本发明提供的催化剂包括载体以及负载在该载体上的活性组分和助剂，其中，所 述载体为经过酸洗氧化的粒径为大于等于30 μ m至小于200 μ m、优选为40-180 μ m、最优选 为50-150 μ m的活性炭载体，所述活性组分为第VIII族金属组分，所述助剂为第IVB族金 属组分。其中，上述粒径是指以激光粒度仪（美国麦克公司的Saturn Digisizer5200型激 光粒度仪）分析载体的粒径分布，粒径分布在上述范围内的载体的质量分数不小于98%的 粒径范围。
[0015] 根据本发明提供的催化剂，经过酸洗氧化的活性炭载体通过将活性炭载体进行酸 洗氧化制得。所述活性炭载体可以为现有的各种能够作为催化剂载体的无定型碳。形成活 性炭的原料可以为现有的各种富含碳的有机材料，如煤、木材、果壳等，这些有机材料在活 化炉中经热分解作用被转化为活性炭。因此，根据制作原料来划分，所述活性炭载体可以选 自煤活性炭、木材活性炭、果壳活性炭等中的一种或多种，特别优选为杏壳活性炭和/或椰 壳活性炭。采用上述优选的杏壳活性炭和/或椰壳活性炭作为载体，不仅能够最大限度地 降低载体中有害物质如含硫物质对催化剂造成的不利影响，而且这两种活性炭本身的硬度 特别适用于在浆态床反应器中的催化反应。
[0016] 本发明对所述活性炭载体的相关参数（如比表面积、孔容、平均孔径分布等）没有 特别地限定，优选地，所述活性炭载体的比表面积为300-1500m 2/g，更优选为400-1300m2/ g，最优选为500-1200m2/g ;孔容为0. 2-2cm3/g，更优选为0. 3-1. 8cm3/g，最优选为 0· 4_lcm3/g ;平均孔径为0· 5_5nm，更优选为0· 8_4nm，最优选为l_3nm。在本发明中，所述比 表面积、孔容以及平均孔径均按照氮气吸附法进行测定，具体地，通过N 2在77K恒温下测定 活性炭载体的吸附等温线，然后按BET公式计算比表面积和孔容，并按BJH方法计算平均孔 径。
[0017] 本发明对所述酸洗氧化的方式没有特别地限定，例如，可以将活性炭载体用酸性 氧化液连续冲洗，也可以将活性炭载体浸泡在酸性氧化液中。优选地，所述酸洗氧化的方 式为将所述活性炭载体在温度为40-100°C、优选为50-90°C、更优选为60-80°C的酸性氧化 液中进行回流反应。其中，所述回流反应的时间可以为〇. 5-5h，优选为0. 8-4h，更优选为 l_3h，采用这种优选的酸洗氧化的方式能够使得到的催化剂用于反应时得到的油相产物中 具有更高的醇含量。
[0018] 所述酸性氧化液可以为现有的各种具有一定的氧化能力且呈酸性的溶液，例如， 可以选自硝酸水溶液、浓硫酸、过氧化氢水溶液、过硫酸铵水溶液、次氯酸钠水溶液和次氯 酸钾水溶液中的一种或多种。其中，所述硝酸水溶液的摩尔浓度可以为0. 5-15mol/L，优选 为0· 5_12mol/L，更优选为0· 5_5molmol/L。所述浓硫酸的摩尔浓度可以为0· 5-10mol/L，优 选为0. 8-8mol/L，更优选为l-6mol/L。所述过氧化氢水溶液的摩尔浓度可以为2-20mol/L， 优选为3-15mol/L，更优选为5-12mol/L。所述过硫酸铵水溶液的摩尔浓度可以为5-40mol/ L，优选为10-35mol/L，更优选为15-30mol/L。所述次氯酸钠