用于烷基芳烃脱氢的氧化物催化剂的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于催化剂领域，具体涉及一种用于烷基芳烃脱氢的氧化物催化剂。
【背景技术】
[0002] 目前烷基芳烃脱氢制备不饱和芳烃，主要目的产物有乙苯脱氢制苯乙烯、二乙苯 脱氢制二乙烯基苯和对甲基乙苯制对甲基苯乙烯。原研究目的强调提高催化剂活性和选择 性较多，现更需要"节能型"的催化剂，节约能源。但在实际生产中降低原料和水蒸气比又 影响催化剂的活性、选择性和使用周期。但是，为了节约能源，在保证催化剂活性、选择性和 使用周期的前提下，力争降低水比是很重要的研究方向。
【发明内容】
[0003] 本发明目的是提供一种用于烷基芳烃脱氢的氧化物催化剂，解决氧化物催化剂在 低水比烷基芳烃脱氢过程中稳定性的问题，该催化剂具有高转化率、高选择性和使用周期 长的性能。
[0004] 本发明采用的技术方案为：
[0005] -种用于烷基芳烃脱氢的氧化物催化剂，以重量百分比计包含以下组分：
[0006] a、60-80 % 的 Fe2O3
[0007] b、8-25 % 的 K20/Na20
[0008] c、5-10 % 的 CeO2
[0009] d、1. 0-3. 0 % 的 W03/M〇03
[0010] e、2. 0-3. 0%的 MgO/CaO。
[0011] 所述的一种用于烷基芳烃脱氢的氧化物催化剂，Fe2O3以氧化铁红和氧化铁黄的形 式加入，所述氧化铁红和氧化铁黄的重量比为1-3 :1。
[0012] 所述的一种用于烷基芳烃脱氢的氧化物催化剂，CaO以碳酸钙的形式加入。
[0013] 所述的一种用于烷基芳烃脱氢的氧化物催化剂，CeO2以铈盐的形式加入，所述铈 盐为草酸铈和硝酸铈的混合，所述铈盐的颗粒大小为〇. 5-20微米。
[0014] 所述的一种用于烷基芳烃脱氢的氧化物催化剂，所述草酸铈和硝酸铈的重量比为 2-5:1〇
[0015] 所述的一种用于烷基芳烃脱氢的氧化物催化剂，K2O以钾盐的形式加入，Na 2O以钠 盐的形式加入，所述钾盐为碳酸钾，所述钠盐为碳酸钠。
[0016] 所述的一种用于烷基芳烃脱氢的氧化物催化剂，所述碳酸钾与碳酸钠的重量比为 4-6:1〇
[0017] 所述的一种用于烷基芳烃脱氢的氧化物催化剂，WO3以钨盐的形式加入，MoO 3以钼 盐的形式加入，钼盐和钨盐的颗粒大小为2-10微米，所述钼盐为钼酸铵，所述钨盐为钨酸 铵，
[0018] 所述的一种用于烷基芳烃脱氢的氧化物催化剂，所述钼酸铵和钨酸铵的重量比为 1-3:1
[0019] 一种用于烷基芳烃脱氢的氧化物催化剂的制备方法，还包括制孔剂，将氧化铁红、 氧化铁黄、钾盐、钠盐，铈盐，钼盐，钨盐，氧化镁和碳酸钙按比例混匀，再加入适量的制孔剂 混合均匀后，加入适量水，再捏合均匀后，经挤条、干燥、切粒制成直径为3_，长度为4-7_ 的颗粒，低温陈化2-4小时，80-120°C干燥后，在700-900°C高温焙烧，制得成品催化剂。
[0020] 本发明具有以下有益效果：
[0021] 本发明一种用于烷基芳烃脱氢制不饱和芳烃的催化剂，可用于在低水比和正常水 比条件下，制得相应的目标产物。解决现有技术中催化剂在低水比条件下，目的产物选择性 低，收率低的问题。本发明通过采用在Fe-K-Ce-Mo体系中调节K/Na比和Ce中的草酸铈/ 硝酸铈比，增加制孔剂来解决该技术问题。可用于乙苯脱氢制苯乙烯、对甲基-乙苯脱氢制 对甲基-苯乙烯和二乙苯脱氢制二乙烯基苯乙烯。
[0022] 本发明在Fe-K-Ce-Mo催化剂体系中调配了 K/Na、W/Mo的比例，有效的提高了催化 剂在低水比的反应过程中的稳定性。在等温式固定床进行评价。原料以乙苯为例，在常压 下，液体空速I. 0小时\反应温度620°C，水比（wt) I. 0条件下考评，运行500小时后，转化 率仍维持74.5%，选择性仍达到95%。在上述装置中，以二乙苯为例，空速1.0小时\水 比2.0(重量）条件下，二乙苯转化率达到55%，二乙烯基苯选择性达到83 %。
【具体实施方式】 [0023] 实施例1
[0024] -、一种用于烷基芳烃脱氢的氧化物催化剂，包含以下组分：
[0025] 氧化铁红270克和氧化铁黄160克，
[0026] 碳酸钾110克和碳酸钠20克，
[0027] 草酸铈90克和硝酸铈25克，（颗粒大小为6微米）
[0028] 钼酸铵9克和钨酸铵6克，（颗粒大小为6微米）
[0029] 氧化镁8克，
[0030] 碳酸钙20克，
[0031] 羧甲基纤维素25克。
[0032] 二、一种用于烷基芳烃脱氢的氧化物催化剂的制备方法
[0033] 按上述质量将氧化铁红、氧化铁黄、碳酸钾、碳酸钠、硝酸铈、草酸铈、钼酸铵、钨酸 铵、氧化镁、碳酸钙和羧甲基纤维素于混合机中混合1小时，再加入110克脱离子水捏合成 团状物，经挤条成型，成直径为3. 0_，长度为5-6_颗粒，低温陈化4小时，120°C干燥2小 时，再经900°C高温焙烧4小时，制得成品催化剂，冷却后防潮包装。
[0034] 取100毫升样品进行评价。
[0035] 实施例2 :
[0036] -、用130克硝酸铈代替实施例1中的草酸铈和硝酸铈的组合，其他组分及用量与 实施例1相同。
[0037] 二、按实施例1的制备方法制得实施例2的成品催化剂。
[0038] 实施例3 :
[0039] -、用15克钼酸铵代替实施例1中的钼酸铵和钨酸铵的组合，其他组分及用量与 实施例1相同。
[0040] 二、按实施例1的制备方法制得实施例3的成品催化剂。
[0041] 实施例4
[0042] -、用125克碳酸钾代替实施例1中的碳酸钾和碳酸钠的组合，其他组分及用量与 实施例1相同。
[0043] 二、按实施例1的制备方法制得实施例4的成品催化剂。
[0044] 实施例5
[0045] -、用50克氧化铺代替实施例1中的草酸铺和硝酸铺的组合，其他组分及用量与 实施例1相同。
[0046] 二、按实施例1的制备方法制得实施例5的成品催化剂。
[0047] 实施例6
[0048] -、用14克钨酸铵代替实施例1中的钼酸铵和钨酸铵的组合，其他组分及用量与 实施例1相同。
[0049] 二、按实施例1的制备方法制得实施例6的成品催化剂。
[0050] 实施例7
[0051] -、用7克氧化妈代替实施例1中的钼酸铵和妈酸铵的组合，其他组分及用量与实 施例1相同。
[0052] 二、按实施例1的制备方法制得实施例7的成品催化剂。
[0053] 实施例8
[0054] -、仅调节的硝酸铈和草酸铈用量，硝酸铈57. 5克，草酸铈57. 5克，其他组分及用 量与实施例1相同。
[0055] 二、按实施例1的制备方法制得实施例8的成品催化剂。
[0056] 实施例9
[0057] -、仅调节碳酸钾和碳酸钠的用量，碳酸钾97. 5克，碳酸钠33克，其他组分及用量 与实施例1相同。
[0058] 二、按实施例1的制备方法制得实施例9的成品催化剂。
[0059] 实施例10
[0060] -、仅调节钼酸铵和钨酸铵的用量，钼酸铵12克，钨酸铵3克，其他组分及用量与 实施例1相同。
[0061] 二、按实施例1的制备方法制得实施例10的成品催化剂。
[0062] 检测例
[0063] 按上述方案制得的催化剂在等温固定床中进行催化剂性能评价。工艺流程简述如 下：
[0064] 将烷基芳烃和脱离子水分别用计量栗送入预热混合器，汽化的混合气体进入反应 器，反应汽采用电供热，使其达到预定温度。反应器为内径26_不锈钢管，内装填料100毫 升上述催化剂。反应气经冷凝后，由气相色谱仪分析其组分。
[0065] 转化率和选择性按以下公式计算：
[0066]
[0071] 评价条件：液体空速I. 0小时1水/乙苯比：1. O(wt)，反应温度620°C，催化剂量 100ml，常压等温。
[0072] 表二、实施例1绝热反应器评价结果
[0074] 评价条件：二段绝热负压反应器，催化剂装填量4000ml。
[0075] 从实施例说明，本发明的催化剂的基本组成，以Fe-K/Na-Ce-W/Mo-Mg-Ca为主要 成分，选用K/Na、W/Mo的调配组合，加一种或多种制孔剂进行调配制成的催化剂堆积密度 和强度较为适宜，并能在较低水蒸汽比的条件下，仍具有较好的催化性能。可适用于对甲基 乙苯、乙苯、二乙苯脱氢制成相应的产物。
【主权项】
1. 一种用于烷基芳烃脱氢的氧化物催化剂，其特征在于，以重量百分比计包含以下组 分： a、60-80 % 的 Fe2O3 1^、8-25%的 K20/Na20 c、 5-10 % 的 CeO2 d、 l. 0-3. 0%的 W03/M〇03 e、 2. 0-3. 0%的 MgO/CaO。2. 根据权利要求1所述的一种用于烷基芳烃脱氢的氧化物催化剂，其特征在于，Fe 203 以氧化铁红和氧化铁黄的形式加入，所述氧化铁红和氧化铁黄的重量比为1-3 :1。3. 根据权利要求1所述的一种用于烷基芳烃脱氢的氧化物催化剂，其特征在于，CaO以 碳酸钙的形式加入。4. 根据权利要求1所述的一种用于烷基芳烃脱氢的氧化物催化剂，其特征在于，CeO 2 以铈盐的形式加入，所述铈盐为草酸铈和硝酸铈的混合，所述铈盐的颗粒大小为0. 5-20微 米。5. 根据权利要求4所述的一种用于烷基芳烃脱氢的氧化物催化剂，其特征在于，所述 草酸铺和硝酸铺的重量比为2-5:1。6. 根据权利要求1所述的一种用于烷基芳烃脱氢的氧化物催化剂，其特征在于，K2O以 钾盐的形式加入，Na 2O以钠盐的形式加入，所述钾盐为碳酸钾，所述钠盐为碳酸钠。7. 根据权利要求6所述的一种用于烷基芳烃脱氢的氧化物催化剂，其特征在于，所述 碳酸钾与碳酸钠的重量比为4-6:1。8. 根据权利要求1所述的一种用于烷基芳烃脱氢的氧化物催化剂，其特征在于，WO 3以 钨盐的形式加入，MoO3以钼盐的形式加入，钼盐和钨盐的颗粒大小为2-10微米，所述钼盐为 钼酸铵，所述钨盐为钨酸铵。9. 根据权利要求8所述的一种用于烷基芳烃脱氢的氧化物催化剂，其特征在于，所述 钼酸铵和妈酸铵的重量比为1-3:1。10. -种用于烷基芳烃脱氢的氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，还包括制孔剂， 将氧化铁红、氧化铁黄、钾盐、钠盐，铈盐，钼盐，钨盐，氧化镁和碳酸钙按比例混匀，再加入 适量的制孔剂混合均匀后，加入适量水，再捏合均匀后，经挤条、干燥、切粒制成直径为3_， 长度为4-7mm的颗粒，低温陈化2-4小时，80-120°C干燥后，在700-900°C高温焙烧，制得成 品催化剂。
【专利摘要】本发明公开一种用于烷基芳烃脱氢的氧化物催化剂，以重量百分比计包含以下组分：a、60-80％的Fe2O3，b、8-25％的K2O/Na2O，c、5-10％的CeO2，d、1.0-3.0％的WO3/MoO3，e、2.0-3.0％的MgO/CaO。该催化剂具有高转化率、高选择性和使用周期长的性能。
【IPC分类】B01J23/888, C07C5/333, B01J23/881, C07C15/46
【公开号】CN105080559
【申请号】CN201510528466
【发明人】王磊, 王振国
【申请人】营口市风光化工有限公司
【公开日】2015年11月25日
【申请日】2015年8月25日