丙烯酸催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及用于丙烯酸合成的催化剂、制备方法及丙烯酸合成方法。
【背景技术】
[0002] 丙烯酸（CH2 = CH-C00H)是最简单的不饱和羧酸，它是重要的有机合成原料及合 成树脂单体。丙烯酸主要用于合成高级吸水性树脂和水处理剂等，一部分丙烯酸用于酯化 用以制造丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己酯等丙烯酸酯类，而 丙烯酸酯聚合物主要应用于胶粘剂、涂料、纺织、塑料、皮革、造纸等领域。
[0003] 丙烯酸及其系列产品，近年得到迅速发展，2011年，丙烯酸及其酯类全世界总产量 已达到537. 9万t/a，较2010年年底的515. 6万t/a增长了 4. 3%，目前丙烯酸的生产装置 主要集中在美国、欧洲、日本和中国，其中中国是近年来丙烯酸产能发展最快的国家，预计 到2012年年底中国将成为全球丙烯酸产能最大的国家。全世界工业生产丙烯酸的大型装 置都采用丙烯氧化技术，该技术已经有几十年的历史，大量的技术开发使其生产工艺日趋 半 兀吾。
[0004] 至今为止，许多专利授予了用于从丙烯醛生产丙烯酸方法的催化剂有关的发 明，其中大多数是含有钥-钒（Mo-V)的催化剂，如中国专利CN1070468C，CN1031488A， CN1146438A，CN100378058C，CN1031050C、CN1169619C、CN1583261A 和 CN1146439A 等，这 些专利所描述的催化剂，其制备方法多为多金属化合物在溶剂或者水存在下制成溶液，再 加入不溶性氧化物在加热和搅拌下蒸发干，然后煅烧、粉碎和成型的制备方法。而目前公 开的专利所述的元素组成差异较大，如中国专利CN1169619C公开的催化剂主成分为钥、钒 和铜，再加入必要的碲，认为碲可以使这种催化剂的活性相氧化钥和钥酸铜更加稳定，可以 延缓催化剂因 Mo流失导致失活；中国专利CN1583261A公开的催化剂是由①钥、钒、铜为主 要活性组分，②必不可少的至少由钛和锑的稳定组分以及③镍、铁、硅、铝、碱金属碱土金属 组成的复合化合物；中国专利CN1050779C公开的催化剂其基本组成包括氧化物形式的钥、 钒、钨、铜和镍元素；中国专利CN1146439A公开的催化剂含有钥、钒、铜并含有元素钨、铌、 钽、铬和铈中的一种或者多种元素，以及含有铜、钥和至少一种选自元素钨、钒、铌和钽中元 素的HT钥酸铜结构类型的氧代金属氧化物。
[0005] 但现有技术的催化剂活性低、丙烯酸的收率低。
【发明内容】
[0006] 本发明所要解决的技术问题之一是现在技术中在丙烯醛氧化生产丙烯酸反应中 存在的丙烯醛转化率低和丙烯酸收率低的问题，提供用于丙烯酸合成的催化剂。该催化剂 用于丙烯醛氧化合成丙烯酸反应，具有丙烯醛转化率高和丙烯酸收率高的特点。
[0007] 本发明所要解决的技术问题之二是提供上述技术问题之一所述催化剂的制备方 法。
[0008] 本发明所要解决的技术问题之三是提供采用上述技术问题之一所述催化剂的丙 烯酸的合成方法。
[0009] 为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：丙烯酸催化剂，以重量份 数计包括以下组分：
[0010] 20-60份的类水滑石载体；载于其上的5-40份的活性组分Mo12V aCubWeXdYeZfO g和 5-40份的助活性组分VMo2O8 ;
[0011] 其中类水滑石载体结构式为M2' )_ · HiH2O表示的非化学计量化合 物，M2+表示二价金属，M3+表示三价金属，An表示阴离子；
[0012] 其中Mo、V、Cu、W和0表示元素钥、钒、铜、钨和氧；X表示Cr、Mn、Sb中的至少一种 元素；Y为选自Fe、Bi、Co、Ni、Ge、Ga、Nb、Ce、La、Zr、Sr中的至少一种元素；Z为选自碱金 属或碱土金属中的至少一种兀素；a、b、c、d、e、f和g表不它们各自兀素的原子比，基于Mo 元素的原子比为12, a的取值范围为0. 5~4. 0, b的取值范围为0. 1~5. 0, c的取值范围 为0~5. 0，d的取值范围为0~5. 0，e的取值范围为0~5. 0，f的取值范围为0~I. 0，g 是满足其它元素总化合价的所需的氧原子的数目；Q为〇. 3~0. 9，n = 1或2，m = 0~2。 An 优选自 Cl、N03、C032 _、S042 _中的至少一种。M2+优选自 Co2+、Mg2+、Ni2+、Cu2+、Zn 2+、Ca2lP Fe2+中的至少一种。M3+优选自Al 3+、Fe3+和Mn3+中的至少一种。
[0013] 为解决上述技术问题之二，本发明的技术方案如下：上述技术问题之一的技术方 案所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0014] (a)将下列元素的化合物分散到水中得到混合分散体，然后干燥和焙烧得到所述 活性组分：Mo、V、Cu、W、X、Y 和 Z ;
[0015] (b)将类水滑石载体、步骤（a)中得到的活性组分的粉末、助活性组分的粉末以及 粘结剂和造孔剂混合，成型，干燥和焙烧得到所述催化剂。
[0016] 上述技术方案中，所述助活性组分的合成方法优选如下：将所需比例的钥酸铵和 偏钒酸铵溶解于所需水中，再加入乙二胺，搅拌下老化1~24小时，经过干燥、焙烧而得。其 中乙二胺：V的摩尔比优选为2:1~6:1。焙烧的时间优选为0. 5~24小时。焙烧的温度 优选为200~400°C。
[0017] 上述技术方案中，步骤（b)采用的助活性组分的平均粒径优选为40-150目。
[0018] 上述技术方案中，步骤（b)中所述造孔剂优选为结晶纤维素或PEG，重均分子量范 围优选为4000至15万。加入量优选占催化剂重量的0-10%。
[0019] 上述技术方案中，步骤（b)中所述粘结剂优选自硅溶胶、铝溶胶、钛溶胶、蒙脱石 和高岭土中的一种。加入量优选占催化剂重量的0-10%。
[0020] 上述技术方案中，步骤（b)中所述焙烧的温度为300~500°C。
[0021] 为解决上述技术问题之三，本发明的技术方案如下：丙烯酸的生产方法，以包括丙 烯醛、空气和水蒸汽的物料为反应原料，在上述技术问题之一的技术方案所述催化剂存在 下反应生成丙烯酸。
[0022] 上述技术方案中，所述反应的温度优选为240~350°C。
[0023] 上述技术方案中，以体积比计所述反应原料中丙烯醛：空气：水蒸汽优选为 1: (2. 5 ~8) : (1 ~3)。
[0024] 上述技术方案中，反应原料体积空速优选为800~1600小时、
[0025] 本发明催化剂的关键点不在于催化剂的几何形状和尺寸，因此对催化剂的形状和 尺寸没有特别限制，现有载体的各种形状和尺寸均可用于本发明并得到同比的结果。例如 本发明的载体可以采取球形、拉西环或圆柱形等。球形直径可优选3~5_ ;拉西环外径可 优选4~7mm，内径优选L 5~3mm，长度优选3~5mm ;圆柱形外径可优选4~7mm，长度优 选3~5mm 〇
[0026] 所述的成型方式不是本发明的关键，本领域技术人员所知的成型方式均可用于本 发明。例如挤出成型、压制成型、滚制成型等。
[0027] 使用本发明的催化剂用于丙烯醛选择氧化制备丙烯酸，在反应温度为260°C、反应 空速为1400小时 1的条件下，1000小时后，其丙烯醛转化率可达98. 8%、产物丙烯酸收率 可达88. 2 %，取得了较好的技术效果。
[0028] 在以下给出的实施例中，对催化剂的考察评价条件为：
[0029] 反应器：固定床反应器，内径25. 4毫米，反应器长度750毫米
[0030] 催化剂填装量：150克
[0031] 反应温度：240~350°C
[0032] 反应时间：2000小时
[0033] 原料体积比：丙烯酸：空气：水蒸汽=1: (2. 5~5) : (1~3)
[0034] 原料体积空速：1000~1600小时1
[0035] 反应产物用0°C稀酸吸收，用气相色谱分析产物。并计算碳平衡，当碳平衡在95~ 105 %时为有效数据。
[0036] 丙烯醛转化率、产物收率和选择性的定义为：
[0040] 下面通过实