81页）， 12. 9克甲基纤维素（重均分子量20000)、57. 3克硅溶胶（SiO2含量50wt% )、12. 9克去离 子水，捏合2小时后剂出成型，得到外径为5mm，内径为I. 5mm长度为5mm的拉西环，，然后 焙烧2小时得到催化剂成品，焙烧温度为400°C，反应考评结果列于表2。
[0078] 实施例8
[0079] 在装有搅拌马达的配料灌中，加入1000 ml的KKTC去离子水，将200克钥酸铵 ((NH 4)6Mo7O24 ·4Η20)、34. 2 克硝酸铜（Cu(NO3)2 ·3Η20)、32. 9 克偏钒酸铵（NH4VO3)和 30. 6 克 钨酸铵（(NH4)5H5 [H2 (WO4) 6] · H2O)溶解并剧烈搅拌，继续加入10克浓度为50wt %的硝酸锰 水溶液（Mn (NO3) 2)、19. 3克硝酸铁（Fe (NO3) 3 · 9H20)和0· 64克氢氧化钾（KOH)，并在80°C 下搅拌2小时，形成催化剂浆料，喷雾干燥后获得粉料，喷雾干燥条件为：进口温度250°C， 出口温度120°C，雾化盘转速20000rpm/min。再将获得的粉料经过250°C预焙烧1小时后得 到活性组分，从得到的活性组分Mo 12V3Cu1. J1.2Mn。. 3Fe。. 5Κα凡。
[0080] 将所需比例的200g钥酸铵和65. 9g偏钒酸铵溶解于1000水中，再加入107. 1克 乙二胺，搅拌下老化24小时，经过干燥、焙烧和粉碎过筛后获得活性相VMo2O8粉末，400度 下，焙烧3小时。使用前粉碎过筛取80-100目。
[0081] 取 200 克活性组分 Mo12V3Cu1.^2Mnll3Fe a5KaiOg, 80 克活性相 VMo2O8 粉末，250 克 Ni2+2/3Al3+1/3 (OH) 2 (CO32) 1/6粉末（制备方法见《无机化学学报》2005年21卷第8期1181页）， 15. 9克甲基纤维素（重均分子量20000)、70. 7克硅溶胶（SiO2含量50wt% )、15. 9克去离 子水，捏合2小时后剂出成型，得到外径为5mm，内径为I. 5mm长度为5mm的拉西环，，然后 焙烧2小时得到催化剂成品，焙烧温度为400°C，反应考评结果列于表2。
[0082] 实施例9
[0083] 在装有搅拌马达的配料灌中，加入1000 ml的KKTC去离子水，将200克钥酸铵 ((NH4)6Mo7O24 ·4Η20)、34. 2 克硝酸铜（Cu(NO3)2 ·3Η20)、32. 9 克偏钒酸铵（NH4VO3)和 30. 6 克 钨酸铵（(NH4)5H5 [H2 (WO4) 6] · H2O)溶解并剧烈搅拌，继续加入10克浓度为50wt %的硝酸锰 水溶液（Mn (NO3) 2)、19. 3克硝酸铁（Fe (NO3) 3 · 9H20)和0· 64克氢氧化钾（KOH)，并在80°C 下搅拌2小时，形成催化剂浆料，喷雾干燥后获得粉料，喷雾干燥条件为：进口温度250°C， 出口温度120°C，雾化盘转速20000rpm/min。再将获得的粉料经过250°C预焙烧1小时后得 到活性组分，从得到的活性组分Mo 12V3Cu1. J1.2Mn。. 3Fe。. 5Κα凡。
[0084] 将所需比例的200g钥酸铵和65. 9g偏钒酸铵溶解于1000水中，再加入107. 1克 乙二胺，搅拌下老化24小时，经过干燥、焙烧和粉碎过筛后获得活性相VMo2O8粉末，400度 下，焙烧3小时。使用前粉碎过筛取80-100目。
[0085] 取 200 克活性组分 Mo12V3Cu1.^2Mnll3Fe a5KaiOg, 80 克活性相 VMo2O8 粉末，300 克 Ni2+2/3Al3+1/3 (OH) 2 (CO32) 1/6粉末（制备方法见《无机化学学报》2005年21卷第8期1181页）， 17. 4克甲基纤维素（重均分子量20000)、77· 3克硅溶胶（SiO2含量50wt% )、17· 4克去离 子水，捏合2小时后剂出成型，得到外径为5mm，内径为I. 5mm长度为5mm的拉西环，，然后 焙烧2小时得到催化剂成品，焙烧温度为400°C，反应考评结果列于表2。
[0086] 表1、催化剂组成和制备条件
[0088] 注：表中A:B:C的A表示类水滑石载体，B表示Mo12VaCu bWeXdYeZfOg所示的活性组 分，C表示助活性组分VMo 2O8。
[0089] 表2、比较例和实施例考察结果
【主权项】
1. 丙烯酸催化剂，以重量份数计包括以下组分： 20-60份的类水滑石载体；载于其上的5-40份的活性组分Mo12VaCu bWeXdYeZfOg和5-40 份的助活性组分VMo2O8 ; 其中类水滑石载体结构式为M2' ^tj(OH) 2 (An )_? mH20表示的非化学计量化合物，M2+ 表示二价金属，M3+表示三价金属，An表示阴离子； 其中Mo、V、Cu、W和0表示元素钥、钒、铜、钨和氧；X表示Cr、Mn、Sb中的至少一种元素； Y为选自Fe、Bi、Co、Ni、Ge、Ga、Nb、Ce、La、Zr、Sr中的至少一种元素；Z为选自碱金属或碱 土金属中的至少一种元素；a、b、c、d、e、f和g表示它们各自元素的原子比，基于Mo元素的 原子比为12, a的取值范围为0. 5~4. 0, b的取值范围为0. 1~5. 0, c的取值范围为0~ 5. 0, d的取值范围为0~5. 0, e的取值范围为0~5. 0, f的取值范围为0~1. 0, g是满足 其它元素总化合价的所需的氧原子的数目；Q为〇. 3~0. 9, n = 1或2, m = 0~2。2. 权利要求1中所述催化剂的制备方法，包括以下步骤： (a) 将下列元素的化合物分散到水中得到混合分散体，然后干燥和焙烧得到所述活性 组分：Mo、V、Cu、W、X、Y和 Z ; (b) 将类水滑石载体、步骤（a)中得到的活性组分的粉末、助活性组分的粉末以及粘结 剂和造孔剂混合，成型，干燥和焙烧得到所述催化剂。3. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述助活性组分的合成方法如下： 将所需比例的钥酸铵和偏钒酸铵溶解于所需水中，再加入乙二胺，搅拌下老化1~24 小时，经过干燥、焙烧而得。4. 根据权利要求2所述催化剂的制备方法，其特征在于步骤（b)中所述造孔剂为结晶 纤维素或PEG,重均分子量范围是4000至15万。5. 根据权利要求2所述催化剂的制备方法，其特征在于步骤（b)中所述粘结剂选自硅 溶胶、铝溶胶、钛溶胶、蒙脱石和高岭土中的一种。6. 根据权利要求2所述催化剂的制备方法，其特征在于步骤（b)中所述焙烧的温度为 300 ~500。。。7. 丙烯酸的生产方法，以包括丙烯醛、空气和水蒸汽的物料为反应原料，在如权利要求 1所述催化剂存在下反应生成丙烯酸。8. 根据权利要求7所述的生产方法，其特征在于反应的温度为240~350°C。9. 根据权利要求7所述的生产方法，其特征在于以体积比计所述反应原料中丙烯醛： 空气：水蒸汽优选为1: (2. 5~8) : (1~3)。10. 根据权利要求7所述的生产方法，其特征在于反应原料体积空速为800~1600小 时
【专利摘要】本发明涉及丙烯酸催化剂、制备方法及丙烯酸合成方法，主要解决现有技术中催化剂活性和选择性较低的问题。本发明通过采用丙烯醛氧化合成丙烯酸的催化剂，以重量份数计包括以下组分：A：20-60份的类水滑石载体；和其载于其上的B：5-40份的活性组分Mo12VaCubWcXdYeZfOg和C：5-40份的VMo2O8；其中X表示Cr、Mn、Sb中的至少一种元素；Y为选自Fe、Bi、Co、Ni、Ge、Ga、Nb、Ce、La、Zr、Sr中的至少一种元素；Z为选自碱金属或碱土金属中的至少一种元素的技术方案，较好地解决了该问题，可用于丙烯酸的工业生产中。
【IPC分类】C07C51/25, B01J23/889, C07C57/055, B01J23/888
【公开号】CN105080558
【申请号】CN201410203026
【发明人】徐文杰, 杨斌, 缪晓春, 汪国军
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
【公开日】2015年11月25日
【申请日】2014年5月14日