重油催化裂化工序用接触分解催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及重油催化裂化（residue fluid catalytic cracking，RFCC)工序用接 触分解催化剂及其制备方法，具体地涉及将柴油收率极大化的重油催化裂化工序用接触分 解催化剂及其制备方法，接触分解催化剂包括黏土基质及无机氧化物的接触分解催化剂， 在上述重油催化裂化工序用接触分解催化剂中，相对于上述催化剂所具有的总气孔所占的 体积，将直径为2〇A以上的气孔的体积控制在80体积百分比以上的范围内。
【背景技术】
[0002] 重油催化裂化工序为通过对原油经分馏之后所剩的重质残渣油追加进行催化剂 裂化（cracking)反应，来制备液化石油气体（LPG)、汽油、柴油、石脑油等的工序。由于其本 身以对不包含燃料的重质残渣油重新进行裂化的方式来再生产液化石油气体（LPG)、汽油、 柴油等，因此，被称为地面油田，而且其为炼油公司的重要的尖端设备中的一个。
[0003] 通过重油催化裂化工序来可获得生成物的液化石油气体（LPG)、汽油、柴油等能够 以沸点为基准生产出多种物质，但到目前为止，主要的目标生成物为汽油。在现有的重油催 化裂化工序中，汽油的收率为50重量百分比水准，考虑到从在重油催化裂化工序中所获得 的C4生成物生产出来的甲基叔丁基醚（MTBE)、烷基化物，汽油收率在60重量百分比以上。
[0004] 然而，随着汽油需求的减少和基于页岩气（shale gas)的汽油替代能源的开发，汽 油价格呈持续下降趋势，预计这种趋势将愈演愈烈。
[0005] 针对这种必要性，有必要将重油催化裂化工序中的目标生成物换成非汽油的其他 物质，可以说，实际上能够最快成为替代物的物质是柴油。
[0006] 另一方面，现有的重油催化裂化工序用催化剂区分为沸石和基质，基质主要由高 岭土黏土构成。在催化剂中，沸石和基质的功能互不相同，若包括重质残渣油的石油供应原 料接近，则在具有介孔、微孔的基质中发生第一次裂化反应。像这样，通过第一次反应而变 小，达到可进入沸石微孔的程度的石油供应原料以进入沸石微孔内部并进行裂化反应的方 式转化为液化石油气体（LPG)、汽油等。
[0007] 即，在基质中，选择性地制备主要通过重质残渣油的预裂的柴油（LCO、HCN)、重质 汽油（HCN);而在沸石中，选择性地制备液化石油气体（LPG)、轻质汽油（LLCN、LCN)中的一 部分。
[0008] 由于根据催化剂的组成成分，催化剂的裂化功能也各不相同，因此，能够以控制组 成成分的方式来控制裂化性能。即，为了获得最近需求量日益增加的柴油，未将沸石导入于 接触分解催化剂，从而可将柴油的收率极大化。
[0009] 然而，因未导入沸石而导致仅包括基质的接触分解催化剂具有如下两种问题：
[0010] 第一，焦炭收率会下降。在重油催化裂化工序中，沸石在生产汽油、液化石油气体 (LPG)等的过程中生成催化性焦炭。因此，若在催化剂内部不存在沸石，则由于催化性焦炭 的生成量会减少，整体焦炭的收率也会下降。重油催化裂化工序是通过焦炭来保持热平衡 (heat balance)，但若焦炭收率降低，则存在实际上不可操作的问题。
[0011] 第二，缘于沸石外部的酸中心的裂化功能会下降。由于沸石为具有微孔的物质，因 此，可以选择性地制备汽油、液化石油气体（LPG)等，但此外还存在缘于沸石外部的酸中心 的预裂功能。因此，若在催化剂的内部不存在沸石，则不可期待缘于沸石外部的酸中心的裂 化功能，从而存在整体裂化性能下降的问题。
【发明内容】
[0012] 本发明从上述问题及最近的需求变化出发，提供将柴油的收率极大化的重油催化 裂化工序用接触分解催化剂及其制备方法。具体提供将柴油收率极大化的重油催化裂化工 序用接触分解催化剂及其制备方法，接触分解催化剂包含黏土基质及无机氧化物，在上述 重油催化裂化工序用接触分解催化剂中，相对于上述催化剂所具有的总气孔所占的体积， 将直径为20/\以上的气孔的体积控制在80体积百分比以上的范围内。
[0013] 然而，本发明所要实现的技术问题并不局限于在以上内容中所涉及到的问题，未 涉及到的其他问题可通过以下记载内容，使本发明所属技术领域的普通技术人员明确地理 解。
[0014] 根据本发明的一实施例，提供将柴油收率极大化的重油催化裂化工序用接触分解 催化剂，接触分解催化剂包含黏土基质及无机氧化物，在上述重油催化裂化工序用接触分 解催化剂中，相对于上述催化剂所具有的总气孔所占的体积，将直径为2〇Λ以上的气孔的 体积控制在80体积百分比以上的范围内。
[0015] 根据本发明的另一实施例，提供重油催化裂化工序用接触分解催化剂的制备方 法，包括：(a)步骤：通过将黏土及无机氧化物前体混合搅拌，来制备混合浆料；以及（b)步 骤：对上述混合浆料进行喷雾干燥之后，再进行烧成，在按如上所述的步骤所制备的接触分 解催化剂中，相对于上述催化剂所具有的总气孔所占的体积，直径为2〇Λ以上的气孔的体 积为80体积百分比以上。
[0016] 根据本发明的重油催化裂化工序用接触分解催化剂，具有如下效果：
[0017] 1)在重油催化裂化工序中应用的情况下，可将柴油的选择性及收率极大化。
[0018] 2)可通过导入镍、钴的金属来将焦炭等级保持为规定水准，因此，无需单独变更操 作条件也能够确保优秀的裂化性能。
[0019] 3)通过导入淤浆油并烧成，可弥补无沸石时预裂性能降低的现象，由于催化剂中 的多种大小介孔、微孔的发达，因此，裂化性能优秀。
[0020] 4)导入镍、钴的金属，从而不仅可利用于重油催化裂化工序，而且，还可利用于通 过石蜡的部分脱氢反应的烯烃的制备。
[0021] 5)由于经重油催化裂化工序之后，碳纳米管形成于其表面或内部，因此，可提高碳 纳米管的制备收率。
【具体实施方式】
[0022] 以下，对本发明的实施例进行详细说明，以便本发明所属技术领域的普通技术人 员容易地实施。本发明可以体现为多种不同形态，并不局限于在此说明的实施例。
[0023] 以下，详细说明本发明。
[0024] 重油催化裂化工序用接触分解催化剂
[0025] 本发明提供将柴油收率极大化的重油催化裂化工序用接触分解催化剂，接触分解 催化剂包含黏土基质及无机氧化物，在上述重油催化裂化工序用接触分解催化剂中，相对 于上述催化剂所具有的总气孔所占的体积，将直径为2〇A以上的气孔的体积控制在80体 积百分比以上的范围内。
[0026] 本发明为了将柴油收率极大化而提供不包括沸石且不包括黏土基质及无机氧化 物的接触分解催化剂。
[0027] 沸石具有直径为2:0Λ以下的气孔，若存在于接触分解催化剂，则由于汽油或液化 石油气体（LPG)等的碳原子数量少，大小较小的化合物的收率会增加，因此柴油的收率会 下降。因此，本发明的接触分解催化剂的特征在于，不包括沸石，或者即使包括沸石其含量 也很低。
[0028] 即，本发明的接触分解催化剂的特征在于，相对于上述催化剂所具有的总气孔所 占的体积，将直径为2〇Α以上的气孔的体积控制在80体积百分比以上的范围内，从而将柴 油收率极大化。
[0029] 本发明的接触分解催化剂包括黏土基质。黏土的种类可以为高岭土，但并不限定 于此。
[0030] 上述黏土起到调节接触分解催化剂的磨损强度等物理特性的作用，包括在黏土基 质内的气孔作为相当于直径为:3〇Α~40.1的介孔至5〇1~ 60表的微孔，相对于汽油，与 柴油一样起到提高碳元素数量多的化合物的收率的作用。
[0031] 以本发明的接触分解催化剂的总重量为基准，可在80~95重量百分比的范围内 使用上述黏土。若黏土的含量小于80重量百分比，则存在催化剂的预裂活性低的可能性； 若黏土的含量为95重量百分比以上，则因粘合物质的不足而存在催化剂强度不够的问题。
[0032] 更优选地，本发明的接触分解催化剂以气孔大小为基准，相当于直径为 2〇Α ~ 15〇Α的表面积可以为总表面积的70%以上。
[0033] 即，由于构成基质的黏土具有缘于层结构的单一气孔结构，为了提高包含多种大 小的化合物的石油供应原料的裂化性能，有必要做到基质的气孔结构的多样化。因为只有 符合气孔结构的碳氢化合物才能进入气孔内部并参与裂化反应。在基质的外部酸中心也可 以进行裂化，但由于控制催化剂的表面积的是气孔结构，因此，因基质外部酸中心的预裂只 能被限制。
[0034] 因此，当制备本发明的制备接触分解催化剂时，还包括几乎与重质油原料的大小 相同的齡衆油（slurry oil ;SL0)，从而通过进行烧成来形成相当于齡衆油的大小的气孔， 并控制该气孔的分散度，由此可提高预裂性能。
[0035] 因此，当制备本发明的接触分解催化剂时，由于包括淤浆油，因此，所制备的催化 剂的特征在于，直径相当于2〇A ~ 15〇A的气孔的表面积可以为总表面积的7〇%以上。
[0036] 此时，为了在将预裂性能最大化，可以规定本发明的接触分解催化剂中的淤浆油 的含量。即，根据如API度、环烷含量的石油供应原料的特性，以及如基质