. 115mol)，剧烈 搅拌，并继续保持2h使反应完全。得到的沉淀经过多次洗涤、抽滤以除去多余的Na+，在 60°C烘干12h。在水合肼分解测试前，将上述沉淀在氢气气氛下400°C还原lh，得到双金属 Ni-Pt/Ce02催化剂。将混合溶液中的H2PtCl6换为相同摩尔量的H 2IrCl6或H2AuCl4，分别得 到 Ni-Ir/Ce02 和 Ni-Au/Ce02 催化剂。
[0026] 对比例1
[0027] Ni/Ce02-頂P催化剂的制备
[0028] 首先，称取0· 99g Ni (NO3) 2 · H2O，配成2. OmL的溶液；然后称取0· 80g的CeO2分散 于上述溶液中，常温浸渍8h，阴干，再放入120°C烘箱干燥12h。水合肼反应前，在氢气条件 下400°C烘干lh，得到负载量为20wt%的Ni/Ce02-頂P催化剂。
[0029] 对比例2
[0030] Ni/Al203催化剂的制备
[0031] 分别称取 6. 27g Ni (NO3) 2 · 6H20 和 0· 74g Al (NO3) 3 · 6H20 溶于 50mL 的去离子水中 制成混合溶液。在35°C水浴，将上述混合溶液加入到50mL的NaOH和Na2CO3混合溶液中， 剧烈搅拌，调节PH至10,升温至65°C并继续保持12h使反应完全。得到的沉淀经过多次洗 涤、抽滤，在60°C烘干12h。在水合肼分解测试前，将上述沉淀在氢气气氛下50(TC还原lh， 得到质量含量为80wt %的NiAl2O3催化剂。
[0032] 实施例4
[0033] 催化剂活性测试
[0034] 本发明的催化剂评价是在密闭排水系统中进行。实验过程如下：反应在恒温水浴 中进行，将4mL的去离子水与50mg催化剂加入三颈瓶中。然后将水合肼注入上述三颈瓶中， 同时开始计时。测试使用的水合肼体积浓度为13.65%。肼催化分解产生的气体通过盐酸 吸收装置将氨气吸收，剩余的仅为氢气和氮气，可通过读取产气量计算反应的选择性。比较 不同制备方法催化剂的活性测试结果，如表1。
[0035] 表1不同制备方法催化剂的水合肼分解测试结果比较（30°C )
[0036]
[0037] 由表1可看出，共沉淀法制备的Ni/xCe02-CP催化剂可在30°C条件下高效分解水 合肼制氢，反应选择性可达1〇〇%，远远高于传统的浸渍法制备得到的催化剂。因催化剂具 有较强磁性，反应后催化剂仍吸附于磁力搅拌子之上，利于催化剂的回收再利用。
[0038] 不同载体制备得到的Ni/X催化剂均表现出优异的制氢反应活性，选择性在89% 以上。
[0039] 少量第二金属的加入，特别是Pt或Ir,能够有效提高催化剂的制氢反应速率，同 时{隹化剂的制氧选择性保持在100%。
[0040] 对比例3
[0041] 反应后溶液中催化剂各种组分含量测定
[0042] 利用电感耦合等离子体（ICP)手段对实施例4所测催化剂在反应后溶液中的各金 属组分进行测定，以考察活性组分是否在反应过程中流失到溶液中。结果如表2所示。
[0043] 表2反应后溶液中催化剂的金属组分含量
[0045] 由结果可以看出，以Al2O3为载体的催化剂在反应后有Al的流失，从而使得催化剂 在多次反应后活性下降。而以CeO2或ZrO2为载体则不存在上述现象。
[0046] 实施例5
[0047] 催化剂寿命测试
[0048] 对实施例1中制备的Ni/0. 080Ce02_CP催化剂进行了（置换反应原料的）多次循 环活性测试，测试方法如实施例4所述，反应温度为50°C，测试结果如表3。
[0049] 表3Ni/0. 080Ce02_CP催化剂的多次循环活性测试结果比较表
[0051] 由表3可看出，经过五次循环测试后催化剂的活性和选择性未见明显下降，说明 该催化剂具有良好的稳定性和较长的寿命。
[0052] 实施例6
[0053] 反应温度范围
[0054] 对实施例3中制备的Ni-Pt/Ce02催化剂和对比例2中的NiAl2O 3催化剂在不同 反应温度下进行水合肼分解测试，测试方法如实施例4所述，测试结果如表4。
[0055] 表4Ni_Pt/Ce02催化剂在不同反应温度测试结果比较表
[0057] 由表4可看出，双金属Ni-Pt/Ce02催化剂在较宽的温度范围内均表现出优异的水 合肼分解制氢活性，选择性高达97 %以上，说明催化剂具有较宽的温度适用区间，具有良好 的应用前景。
[0058] 本发明催化剂具有反应活性高和选择性好的特点，它能够在O-KKTC的条件下使 肼或水合肼快速分解制得氢气，选择性最高可达1〇〇%，并且具有良好的稳定性，提供了一 种制备不含CO的清洁氢气的方法。本发明催化剂原料易得，工艺简单，具有很好的应用前 旦 ^sO
【主权项】
1. 一种镍基催化剂在肼分解制氢中的应用，其特征在于：催化剂组成为Ni-M/X或Ni/ X中的一种或二种以上，M为Co、Fe、Cu、Zn、Rh、Ru、PcUPt、Ir中的一种或二种以上金属组 分，X为金属氧化物载体； 所述的催化剂中，Ni的负载量为5~90wt%，金属M可选择加入或不加入，M的负载量 为0~30wt%，其余为载体。2. 根据权利要求1所述的应用，其特征在于：X可以是Ce02、Zn0、Zr02、Mg0、La203&Si02 中的一种或二种以上的混合。3. 根据权利要求1所述的应用，其特征在于： 所述镍基金属催化剂的制备方法为： 将所需计量的Ni、M和X的可溶性前驱体金属盐溶于去离子水中，配置与前驱体金属盐 溶液中金属离子完全沉淀所需化学计量比OH的碱溶液并置于20~80°C水浴锅中，在搅拌 下将前驱体金属盐溶液加入碱液中，碱液中逐渐有沉淀析出；晶化1~24h,将晶化后的物 质依次经过过滤、沉淀洗涤、烘干和还原处理后得到催化剂。4. 根据权利要求3所述的应用，其特征在于：所述的碱溶液为NaOH、尿素、Na2CO3或 (NH4)2C03中某一种的水溶液或二种以上的混合水溶液。5. 根据权利要求3所述的应用，其特征在于：所述的还原过程为在纯氢气或体积浓度 10%H2/He混合气体中还原0. 5~2h，还原温度为300~800°C。6. 根据权利要求3所述的应用，其特征在于：前驱体金属盐溶液中金属离子摩尔浓度 0? 1-5. 0M，碱溶液中OH摩尔浓度0? 1-5. 0M。7. 根据权利要求1-6任一所述的应用，其特征在于：所述催化剂用于纯肼或水合肼分 解制取氢气的反应，水合肼中肼的浓度为5~95%，催化剂中活性金属Ni和M之和与肼的 摩尔比为1:1~1:100。8. 根据权利要求7所述的应用，其特征在于：所述催化剂用于纯肼或水合肼分解制氢 的反应温度为〇~l〇〇°C。9. 根据权利要求7所述的应用，其特征在于：用于纯肼或水合肼分解反应的优选温度 为 30-80 °C。
【专利摘要】本发明涉及一种镍基催化剂在肼分解制氢中的应用，具体地说是以含镍混合氢氧化物或碳酸盐为前驱体制备得到的负载型镍基催化剂，催化剂组成为Ni-M/X，M为Co、Fe、Cu、Zn、Rh、Ru、Pd、Pt、Ir中的一种或多种金属组分，X为金属氧化物。Ni的负载量为5～90wt％，金属M可选择加入或不加入，X可以是单组分氧化物或混合氧化物。本发明催化剂具有反应活性高和选择性好的特点，它能够在0-100℃的条件下使肼或水合肼快速分解制得氢气，选择性最高可达100％，并且具有良好的稳定性，提供了一种制备不含CO的清洁氢气的方法。本发明催化剂原料易得，工艺简单，具有很好的应用前景。
【IPC分类】C01B3/04, B01J23/83, B01J23/89, B01J23/755
【公开号】CN105214673
【申请号】CN201410231505
【发明人】黄延强, 贺雷, 张涛, 王晓东, 王爱琴
【申请人】中国科学院大连化学物理研究所
【公开日】2016年1月6日
【申请日】2014年5月27日