不含全氟辛酸及其盐的含氟表面活性剂的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明是不含全氟辛酸及其盐的含氟表面活性剂，具体涉及用作表面活性剂使用 的含氟聚合物，属于有机物的合成领域。
【背景技术】
[0002] 含氟聚合物是一类具有高附加值的特殊基础材料，它的发展同军事、航空、航天和 核工业等尖端科学领域的使用需求关系密切。但基于国内含氟聚合物生产存在的问题，我 们知道，目前国内企业生产的含氟聚合物的质量因素较低，不能满足市场需求，生产主要还 是以较低端的高分子含氟产品为主，如：四氟乳液、四氟粉末等，特别是像全氟醚橡胶、氟醚 油等高附加值产品仍需要进口，因此，工业发展受到桎梏。
[0003] 含氟聚合物是由氟化单体聚合而得到的，按照所用单体和聚合方法的不同，可以 合成的含氟聚合物的分子结构也不同，例如：专利文献CN103467242A(-种光氧化反应残液 中六氟丙烯的回收方法，2013-12-25)中涉及的在紫外光反应釜中通过光氧化作用将六氟 丙烯聚合形成聚合物，然后经蒸馏釜后得到全氟聚醚半成品，平均分子量一般在10 3~10 4 之间，除此之外，四氟乙烯单体也可聚合制备得到含氟聚合物，将四氟乙烯在紫外光的作用 下通过光氧化作用而形成直链聚合物，平均分子量一般在1〇 3~1〇5之间。用上述专利中所 报道的合成方法制备的含氟聚醚的分子量均大于1〇3,而且没有典型的表面活性剂两亲结 构，即在分子结构中包含的亲水亲油基团，不能在溶液表面形成定向排列降低溶液的表面 张力，不宜用作表面活性剂使用。
[0004] 工业上应用较多的三类含氟表面活性剂有羧酸盐类、磺酸盐类和磷酸盐类三种， 在上述三类含氟表面活性剂中，磷酸盐类氟表面活性剂相对发泡性能较差；磺酸盐类氟表 面活性剂虽然相对具有更好的耐氧化性，对强酸、电解质敏感性小，但表现出了全氟辛酸及 其盐、全氟辛磺酸及其盐所带来的不利影响，由于8碳链结构的全氟辛酸及其盐、全氟辛 磺酸及其盐不易被大自然所分解，很容易在自然环境中富集，并且，8碳直链结构的全氟辛 酸及其盐和全氟辛磺酸及其盐还被证实对人体有害，因此，早在2006年以前，美国环保署 (EPA)就颁布了禁用全氟辛磺酸（PF0S)及其盐的法令以及限制全氟辛酸铵（PF0A)和一些 可分解生成PF0A的化学品的禁用法令。
[0005] 为适应现有的市场需求，专利文献CN103724559A(-种由全氟聚醚过氧化物合成 全氟聚醚的方法，2014-04-16)提出了将光氧化法制备的中间产物全氟聚醚过氧化物置于 惰性含氟溶剂中，在紫外线照射条件下，通入全氟烯烃，全氟烯烃和过氧化物反应后，形成 稳定的全氟聚醚化合物。文献中所描述的合成方法，采用的原料是全氟聚醚的过氧化物，我 们知道，过氧化物很不稳定，遇热极其容易分解爆炸，因此用上述工艺生产全氟聚醚很难实 现工业化生产，存在很大的安全隐患，而且，用此法生产的全氟聚醚分子量大于1500,且没 有亲水基团结构，不具备表面活性剂的典型双亲结构，不能起到降低溶液的表面张力的作 用，生产工艺复杂，需要先合成全氟聚醚的过氧化物，再以此为原料进一步的用全氟丙烯或 四氟乙烯反应，得到过氧化值低于2*10 6mmol/g的全氟聚醚。
[0006] 除上述制备方法外，专利文献CN103073410 (-种氟醚羧酸表面活性剂的制备方 法，2013. 05. 01)还提出了以含氟烯烃单体、氧气、分子量调节剂为原料，在-40~-80 °C下， 经紫外光引发光氧化反应、水解、水洗纯化来制备氟醚羧酸成品，在该方法中，由于氧原子 的引入使得作为表面活性剂的氟醚羧酸成品分子链内部含有氧原子，有助于氟醚羧酸表面 活性剂的生物降解，能消除在生物体中的残留。但在实际应用过程中，我们知道，产品的化 学特征并不能由其结构式中的任一分子链或基团进行表征，结构式中的任一分子链、基团 或取代基的改变都有可能造成产品性质的千差万别，特别是在大规模的工业生产中，产品 的微小特征或瑕疵即使在实验室制备过程中未表现出来，也极有可能在大规模的工业生产 中被放大，因此，在现代化的工业生产中，对产品的定性检测不仅是检验产品合格的唯一标 准，也是检验产品制备过程的重要指标，只有工业产品达到技术要求后，才能保证工业化生 产不被市场所淘汰。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的在于提供不含全氟辛酸及其盐的含氟表面活性剂，该含氟表面活性 剂是以c-o-c醚键结构为结构主体的含氟聚合物，从指标可以看出，该含氟表面活性剂不 含有8碳直链结构的全氟辛酸及其盐，在大自然中易被分解，且已被证实对人体无害，过氧 值满足0. 001~1 %，表面张力满足10~30mN/m，具有表面活性剂的两亲结构，适宜连续化 的工业生产，具有产品收率高、产品质量波动小等优点。
[0008] 本发明通过下述技术方案实现：不含全氟辛酸及其盐的含氟表面活性剂，所述的 含氟表面活性剂由全氟烯烃、氧气和第三单体在0~20°C的温度和0. 1~0. 5Mpa的压力下 连续进料后，经光氧化、水解、成盐配置而制得，所述的第三单体为至少含一个非氟原子的 烯烃或炔烃，如氯乙炔、偏氟乙烯、氯乙烯等，所述的含氟表面活性剂满足： 酸值：〈150mg/g; 过氧值：〇. 001~1% ; 沸点：130 ~370°C; 表面张力：1〇~30mN/m; 临界胶束浓度：〇. 05~5% ; 全氟辛酸及其盐：〇。
[0009] 本发明适用于持续进料和出料的工业生产过程，改变了传统间歇式生产时产品在 使用过程中预留的安全隐患，生产的含氟表面活性剂成品的过氧值可以控制0. 001~1%范 围内，不用进行任何处理，便可应用下游生产。
[0010] 从含氟聚合物的指标范围可以知道，本发明涉及的含氟表面活性剂不含有2006 年美国环保署（EPA)颁布的化学品禁用法令中提到的全氟辛酸及其盐，含氟表面活性剂产 品指标满足表面活性剂的两亲特性，具有有机氟端亲油憎水、羧酸铵亲水憎油的特点，表现 出来良好的表面活性剂性能。
[0011] 进一步的，所述含氟表面活性剂的过氧值满足0. 001~0. 1%。
[0012] 所述的含氟表面活性剂满足以下结构式：
按聚合物的分子量计算，卤素或氢的含量：1~15%，η:1~10,m/n:0. 01~0. 03。
[0013] 在所述含氟表面活性剂的结构式中，η为1~2。
[0014] 所述含氟表面活性剂的分子量为200~600。
[0015] 由上述结构可知，本发明涉及的含氟表面活性剂的结构主体为C-0-C的醚键结 构，不含有8碳直链结构，在大自然中易被分解，且已被证实对人体无害，另，含氟表面活性 剂的分子量为200~600，η:1~2,很好的平衡了此物质的亲油和亲水基团的性能，使得本 发明所公开的工艺所合成的物质具有很好的表面性能，可有效的降低溶液的表面张力。
[0016] 所述的光氧化包括：全氟烯烃、氧气和第三单体组成的混合物料在紫外光照射下 完成光氧化反应，保持混合物料的持续进料和紫外光的持续照射，经气液分离回收反应产 物中的全氟烯烃后，得到含酰氟端基产物，按质量比计，全氟烯烃：第三单体=(1~1〇):1， 进一步的，全氟稀经：氧气：第三单体=(100~1) : (100~1) :1，上述工艺参数的合理选 择能有效的控制含氟表面活性剂的分子量范围和其过氧值的含量，提高工业适用性。
[0017] 所述混合物料的进料速度控制在1~100L/H;所述的紫外光灯为UVLED灯，照射 功率控制在1~100W，选择波长为300~410nm，上述数据的选择对产品指标的影响表现 在：波长单一，反应效率高，无副产物生产，适宜工业化的规模生产。
[0018] 水解过程是将光氧化反应产生的含酰氟端基产物进行水解，然后除去水相的过 程，本发明所述的水解包括：在含酰氟端基产物中加入去离子水进行水解，保持水解的持续 进行，分离去除水解产物中的气体和水后，得到一端带羧酸酸性基团的含氟低聚合物，按质 量比计，所述去离子水：含酰氟端基产物=(1~5) :1。
[0019] 进一步的，所述去离子水：含酰氟端基产物=(1. 5~2) :1，该配比的合理选择能 保证水解后的含氟低聚物很容易通过静止分层的方法，和水相分离，不会形成乳液，避免出 现无法分离的现象。
[0020] 所述的成盐配置包括： a、 对一端带羧酸酸性基团的含氟低聚合物进行水洗和油水分离后，获得含氟聚醚羧酸 半成品； b、 对含氟聚醚羧酸半成品进行精制，获得含氟聚醚羧酸成品； c、 对含氟聚醚羧酸成品中和后，制得含氟聚醚表面活性剂成品。
[0021] -端带羧酸酸性基团的含氟低聚合物经水洗能除去含氟低聚合物中的无机酸，油 水分离除去水洗过程中加入的水后获得含氟聚醚羧酸成品，在所述的步骤b中，精制包括 对含氟聚醚羧酸半