的负载型醚基双咪唑离子液体及其制备方法和使用方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种负载型离子液体，尤其涉及一种用于吸收so2的负载型醚基双咪 唑离子液体，同时，本发明还涉及该负载型醚基双咪唑离子液体的制备方法和使用方法。
【背景技术】
[0002] 随着工业发展，我国大气污染日趋严重，其中S〇2的危害尤为显著，S〇2可与空气中 的〇2和水结合形成H 2S〇4,随雨水降落形成酸雨，影响植物生长，腐蚀建筑物，严重影响人们 的生产和生活。烟气脱硫是工业上主要的抑制so 2排放的方法，目前烟道气脱硫的方法有湿 法、干法和半干法脱硫。其中湿法脱硫以石灰石/石膏法应用最为广泛，但由于吸收过程中 存在很多不足，如一次性投资大，设备要求和运行成本高，脱硫剂再生能耗高等问题影响其 发展和应用。近年来，离子液体作为一种几乎无蒸气压、不挥发，热稳定性好，选择性强，可 循环利用，对环境无污染的新型绿色有机溶剂，被广泛用于S0 2脱除的研究中，而且有着良 好的应用前景。离子液体是一种可设计可修饰的物质，设计出符合需求的目标离子液体通 常是研究的难点，而且为使离子液体具有或增强功能性，需要在常规离子液体结构上嵌入 功能性基团，但功能性基团的嵌入制备往往存在难度，此外，离子液体因黏度大、脱硫过程 中气液传质阻力大的问题，阻碍了其在脱硫应用的工业化发展。
【发明内容】
[0003] 为解决现有技术中存在的不足，本发明提供了一种吸收容量高、可循环利用的负 载型醚基双咪唑离子液体。
[0004] 为实现上述目的，本发明的用于吸收S02的负载型醚基双咪唑离子液体，其醚基双 咪唑离子液体的结构如下：
[0006] 其中仏代表结构
[0007]
中的一种阴离子基 团;m为1~3，y为4或6;
[0008] 所述载体为硅胶、娃藻土或活性炭中的一种；
[0009] 所述醚基双咪唑离子液体与载体的重量配比为1: (0.1~2)
[0010] 离子液体结构中咪唑环的作用是更多得引入含醚基(-〇-)的醚链，每个醚基都是 一个与S02分子作用的活性位点，该活性位点通过静电作用力来捕捉S0 2分子，并且咪唑环从 结构上会增加和调控活性位点，增强离子液体对s〇2的吸附能力。本发明的醚基双咪唑离子 液体为双核离子液体，不仅因其对称的双咪唑结构，增强了离子液体的稳定性;还因其阳离 子结构中醚基于两端的分布结构，构成吸收位点的空间分布和空间距离，促进对s〇 2吸收后 的稳定性;而且因其特定的分子结构造成离子液体分子间的空隙率增大，能够容纳更多的 S〇2小分子进入到了离子液体中，使得对s〇2的吸收性能增加，相较于含相同量个吸收位点的 功能性醚基单咪唑离子液体，吸收容量更高;此外，在提高离子液体对s〇 2的吸收性能存在 的限制问题上，即由于离子液体对s〇2的吸附以静电作用力占主导地位，但随着阳离子上侧 链取代基中碳原子数的增加静电作用力会减弱，因此通过增加醚链长度增加 s〇2的活性位 点反而会降低离子液体的静电作用力，导致对s〇2的吸收性能被限制，而醚基双咪唑离子液 体通过对称结构使碳链分布在两侧，使限制问题得到有效解决。但是离子液体存在粘度大 的缺陷，为解决此问题，本发明将醚基双咪唑离子液体通过静电力吸附到硅胶、硅藻土或活 性炭这些多孔材料的孔道里，使获得的负载型醚基双咪唑离子液体不仅具有离子液体和固 相载体的全部优点，如难挥发、对气体溶解性能好，具有大的表面积、高的孔隙率、良好的机 械强度等特点，还具有液体对气体的吸收优势以及固体对气体的吸附优势的结合，从而具 有更快的气体吸收/附速率和更高的吸收/附容量。通过限定醚基双咪唑离子液体与载体的 重量配比，使负载型离子液体的吸附速率及吸附容量达到最大；当离子液体的负载量小时， 离子液体不能将载体的孔道铺满，对s〇 2发挥作用的是离子液体的吸收作用和未被负载的 孔道的吸附作用，此时吸收/附容量介于纯负载物的吸附量和纯离子液体的吸收容量之间， 吸收/附速率也介于纯负载物的吸附速率和纯离子液体的吸收速率之间；随着负载量的增 大，载体起到了很好的分散离子液体的功能，离子液体将孔道铺满而且此时，由于离子液体 得到了良好的分散，且利用载体孔道的吸附优势，吸附速率和吸附容量均达到最大值;再增 加负载量，吸附容量和吸附速率会由于载体孔道的阻塞、离子液体的堆积而降低。因此，随 着离子液体负载量的逐渐增加，吸收/附速率和吸收/附容量会先增大至最大值后再减小。 [0011 ]作为对上述方式的限定，所述醚基双咪唑离子液体的结构中m为2~3; y为6。
[0012]本发明的醚基双咪唑离子液体的阳离子结构中醚基结构可以是乙二醇甲醚基、二 乙二醇甲醚基或三乙二醇甲醚基中的一种，其结构式分别为：
[0014]以m为2或3时离子液体对于S〇2的吸收性能最优。
[0015]连接两个咪唑环的链烃所含的C原子个数即y值可以为4或6,其结构分别为：
[0017]以y为6时，离子液体对于S〇2的吸收性能最优。
[0018] 作为对上述方式的限定，所述醚基双咪唑离子液体与载体的重量配比为1:(0.8~ 1.5)〇
[0019] 同时，用于吸收s〇2的负载型醚基双咪唑离子液体的制备方法，其特征在于，该方 法包括以下步骤：
[0020] 步骤一、合成醚基双咪唑离子液体，按以下步骤进行：
[0021] a、合成双咪唑烷烃：
[0022] al、将咪唑和氢氧化钠按摩尔比1:1的用量混合，加入溶剂二甲基亚砜，控制温度 在60~65°C，搅拌反应，待氢氧化钠完全溶解得到黄色溶液；
[0023] a2、向黄色溶液中滴加二溴烷烃，在温度60~65°C下搅拌反应4~5h，所述二溴烷 烃为1，4_二溴丁烷或1，6_二溴己烷，其用量为所述二溴烷烃与咪唑的摩尔比为1:2;
[0024] a3、将步骤a2得到的反应产物进行提纯处理，得到双咪唑烷烃；
[0025] b、合成Rm基甲基磺酸酯：
[0026] bl、以乙二醇甲醚、二乙二醇甲醚或三乙二醇甲醚中的一种为原料和甲基磺酰氯 按摩尔比1:1的用量进行滴加反应:将由稀释剂二氯甲烷稀释的甲基磺酰氯，滴加到由溶剂 二氯甲烷、缚酸剂三乙胺与原料乙二醇甲醚、二乙二醇甲醚或三乙二醇甲醚中的一种混合 的溶液体系，控制反应温度在10°c以下，滴加完毕，继续搅拌反应1~2h;
[0027] b2、将步骤bl得到的反应物依次进行旋转蒸发、洗涤、干燥处理后，再减压蒸馏，在 90~100°C收集蒸出物，即为Rm基甲基磺酸酯；
[0028] c、合成醚基双咪唑离子液体：
[0029] 将双咪唑烷烃和1基甲基磺酸酯按摩尔比1:2的用量混合，在温度70~75°C下，搅 拌反应20~24h，得到阴离子为甲基磺酸根的醚基双咪唑离子液体，再通过阴离子交换反应 得到阴离子分别为对甲苯磺酸根、四氟硼酸根、六氟磷酸根或硝酸根的醚基双咪唑离子液 体；
[0030] 步骤二、制备负载型醚基双咪唑离子液体：
[0031] 将步骤一获得的醚基双咪唑离子液体溶于无水乙醇稀释后，再与载体混合，充分 搅拌，然后置入真空干燥箱中干燥，使醚基双咪唑离子液体结合在载体上，得到用于吸收 S02的负载型醚基双咪唑离子液体
[0032] 醚基双咪唑离子液体制备过程各反应方程式如下：
[0033] 双咪唑烷烃的合成：
[0035] Rm基甲基磺酸酯的合成：
[0037]醚基双咪唑离子液体的合成：
[0039] 负载型醚基双咪唑类离子液体的制备，分两步进行，先合成醚基双咪唑离子液体， 再将离子液体吸附到载体上，制成负载型离子液体。在醚基双咪唑离子液体的制备过程中， 首先以咪唑、氢氧化钠和二溴烷烃合成一系列双咪唑烷烃，其中二溴烷烃可以是1，4-二溴 丁烷或1，6-二溴己烷;然后以乙二醇甲醚、二乙二醇甲醚或三乙二醇