的负载型醚基双咪唑离子液体及其制备方法和使用方法_2

文档序号:9737122阅读:来源:国知局
甲醚中的一种和甲基 磺酰氯为原料,二氯甲烷为溶剂,三乙胺为缚酸剂,合成一系列R m基甲基磺酸酯,反应过程 中用缚酸剂吸收生成的酸,促进反应向正向移动;最后以双咪唑烷烃和1基甲基磺酸酯反 应,合成醚基双咪唑类离子液体,再通过阴离子交换反应,将甲基磺酸根分别和对甲苯磺酸 根、四氟硼酸根、六氟磷酸根或硝酸根进行阴离子交换,生成其它阴离子的醚基双咪唑离子 液体。制备方法中将醚基基团对称得嵌入阳离子结构中是难点,设计合适的中间体是关键, 而且需要突破常规醚基单咪唑离子液体的合成思路。本发明的制备方法工艺简单,制备过 程稳定性高,可重复性好。
[0040] 作为对上述方式的限定,所述步骤bl的滴加反应控制滴加流速为1.5ml/min。
[0041 ] 通过限定滴加流速,控制反应速率,使反应温度控制在10°C以下,以保证反应顺利 进行,避免杂质的生成。
[0042]作为对上述方式的限定,所述步骤b2中旋转蒸发温度为50°C。
[0043] 作为对上述方式的限定,所述步骤b2中洗涤处理是将选择蒸发得到的蒸干物溶解 在二氯甲烷中,然后进行酸洗、水洗处理。
[0044] 作为对上述方式的限定,所述步骤b2中干燥处理是向水洗后的二氯甲烷溶液加入 无水硫酸镁进行干燥,再经过旋转蒸发蒸出二氯甲烷。
[0045]在步骤b2中将步骤bl得到的反应物依次经过旋转蒸发处理,酸洗、水洗处理和干 燥处理,去除溶剂、缚酸剂和其它杂质,便于后续蒸馏收集1基甲基磺酸酯。
[0046]作为对上述方式的限定,所述步骤二的干燥过程为于45°C持续干燥3h,之后升至 80°C再干燥5h。
[0047]通过限定干燥过程,使离子液体与载体负载结合得更稳定。
[0048]同时,本发明如上所述的用于吸收S02的负载型醚基双咪唑离子液体的使用方法, 包括使用负载型醚基双咪唑离子液体对含有s〇2的气体进行吸收的吸收步骤,以及对吸附 S〇2的醚基双咪唑离子液体进行解吸的解吸步骤,所述吸收温度为0~70°C,解吸温度为80 ~120°C〇
[0049] 在负载型醚基双咪唑离子液体用于吸收S02的过程中,限定吸收温度,使负载型离 子液体达到最优的吸收效果,限定解吸温度,使解吸更彻底。
[0050] 综上所述,采用本发明的技术方案,获得的用于吸收s〇2的负载型醚基双咪唑离子 液体,结合了醚基双咪唑离子液体和多孔材料载体的双重优点,利用载体和醚基双咪唑离 子液体间的作用及载体的孔道结构和离子液体的良好吸收性能,有效地改善了离子液体粘 度大、气液传质阻力大的缺点,极大提高了对S〇2的吸收效率,且大大减少了离子液体的用 量,有效降低了 s〇2的吸收运行成本,并且在脱硫过程无二次污染,绿色环保,是一种具有良 好工业应用前景的脱除s〇 2的高效吸收剂。本发明的制备方法工艺简单,制备过程稳定性 高,可重复性好。
【附图说明】
[0051] 下面结合附图及【具体实施方式】对本发明作更进一步详细说明:
[0052] 图1为本发明实施例一获得的醚基双咪唑离子液体的核磁氢谱图。
【具体实施方式】 [0053] 实施例一
[0054]本实施例涉及一组用于吸收S02的负载型醚基双咪唑离子液体,如下表所示:
[0055]
[0056] 以实施例1.2的负载型醚基双咪唑离子液体为例,采用如下制备方法:
[0057] 步骤一、合成离子液体双-(3-乙二醇甲醚基-1-咪唑)亚丁基二甲磺酸盐,按以下 步骤进行:
[0058] a、合成1,4_双咪唑丁烷:
[0059] al、将lmol(68g)咪唑和lmol(40g)氢氧化钠加入烧瓶中,加入200ml溶剂二甲基亚 砜(DMS0),控制温度65°C,搅拌反应,待氢氧化钠完全溶解得到黄色溶液;
[0060] a2、向黄色溶液中滴加0.5mol (108g) 1,4-二溴丁烷,在温度65°C下搅拌反应4h; [0061 ] a3、将步骤a2的反应体系冷却到室温后将反应产物倒入盛有冰块的烧杯中,搅拌 直至冰融化,然后进行抽滤,用冰水洗涤滤饼后,对滤饼再进行3次重结晶,干燥得到白色的 1>4-双咪唑丁烷晶体。采用冰块搅拌是为了降低体系的温度,让产物双咪唑烷烃快速从体 系中结晶出来,因为体系中结晶较快,会有一些杂质包裹在晶体团里,再用冰水对晶体进一 步洗涤除杂,再重结晶提纯。干燥得到白色的1,4_双咪唑丁烷晶体,其结构式如下:
[0063]密封放入干燥器中保存备用;
[0064] b、合成乙二醇甲醚基甲基磺酸酯:
[0065] bl、将190mL溶剂二氯甲烷、40mL乙二醇甲醚和210mL缚酸剂三乙胺(TEA)依次加入 lOOOmL的四口烧瓶中;将39mL甲基磺酰氯和40mL二氯甲烷(稀释作用)加入250mL恒压滴液 漏斗中;将四口烧瓶置于冰水浴中,开始滴加反应,调整滴速为1.5ml/min,使反应温度控制 在10°C以下,滴加完毕之后,再搅拌1.5h停止,滴加过程体系内出现白雾,四口烧瓶上有黄 白色固体附着;
[0066] b2、包括以下步骤:
[0067] 蒸发:用循环真空栗和旋转蒸发仪组成的反应设备对步骤bl得到的反应物进行减 压旋转蒸发,旋转蒸发仪的温度设为50°C,溶剂二氯甲烷以及缚酸剂三乙胺逐渐蒸出,待不 再滴液后,继续旋转蒸发20min;
[0068] 洗涤:蒸干物用约100ml的二氯甲烷溶解,然后进行抽滤,滤液中含有反应产物,收 集滤液,弃去滤饼三乙胺盐;对滤液进行酸洗5次,使用盐酸与水体积比1: (3~5)的混合溶 液,除去滤液中残留的三乙胺,分液漏斗上层是溶解有三乙胺盐的盐酸溶液,弃去,下层是 溶解有反应产物的二氯甲烷溶液,收集;对二氯甲烷溶液进行水洗5次,除去酸洗残留的盐 酸,直到水层接近中性,分液漏斗上层是含盐酸的水层,弃去,下层是溶解反应产物的二氯 甲烷溶液,收集;
[0069]干燥:向二氯甲烷溶液加入无水MgS04静置过夜,过滤滤掉MgS04,然后进行旋转蒸 发,蒸出二氯甲烷;
[0070]减压蒸馏:将旋转蒸发留下的物质进行减压蒸馏,在98°C收集蒸出物,即为乙二醇 甲醚基甲基磺酸酯,其结构式如下:
[0072] 密封放入干燥器中保存备用;
[0073] c、合成醚基双咪唑离子液体双_(3-乙二醇甲醚基-1-咪唑)亚丁基二甲磺酸盐: [0074] 将0.02mol 1,4-双咪唑丁烷和0.04mol乙二醇甲醚基甲基磺酸酯加入配有干燥管、 温度计并装有转子的三口烧瓶中,将三口烧瓶放入盛有导热油的集热式恒温加热磁力搅拌 器中,油浴加热至烧瓶内部反应物温度为70°C,连续搅拌24h,反应完毕得到浅黄色的粘稠 状液体,收集该液体,并置于真空干燥箱中在80°C下干燥6h,得到用于吸收S0 2的醚基双咪 唑离子液体双_(3-乙二醇甲醚基-1-咪唑)亚丁基二甲磺酸盐,其结构式如下:
[0076] 密封放入干燥器中保存备用;
[0077] 步骤二、制备负载型醚基双咪唑离子液体:
[0078] 将步骤一获得的醚基双咪唑离子液体双-(3-乙二醇甲醚基-1-咪唑)亚丁基二甲 磺酸盐2g溶于15ml的无水乙醇中,再将混合好的物质与2g的硅胶混合,充分搅拌6h,所述醚 基双咪唑离子液体双-(3-乙二醇甲醚基-1-咪唑)亚丁基二甲磺酸盐与硅胶的重量配比为 1:1,取出样品放入真空干燥箱中进行干燥,于45°C持续干燥3h,之后升到80°C再干燥5h,使 醚基双咪唑离子液体结合在载体上,得到用于吸收s〇2的负载型醚基双咪唑离子液体。
[0079] 将获得的双-(3-乙二醇甲醚基-1-咪唑)亚丁基二甲磺酸盐样品进行核磁氢谱分 析,得到如图1所示的核磁氢谱图。对图1的核磁氢谱图分析得出,核磁图谱中的比值与理论 值接近,表明该物质即为目标产物双-(3-乙二醇甲醚基-1-咪唑)亚丁
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