包括沉积在多孔材料上的小尺寸分子筛晶体的催化剂组合物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及包括分子筛例如结晶金属硅酸盐或沸石的用于烃转化的催化剂组合 物。特别地，本发明涉及包括分子筛晶体和多孔材料的催化剂组合物。本发明还涉及所述催 化剂组合物的制备和用途。
【背景技术】
[0002] 分子筛例如结晶金属硅酸盐或沸石已被证实具有用于多种类型的烃转化的催化 性质。更准确地，沸石已被用作用于多种类型的烃转化工艺和其它应用的催化剂载体、、催 化剂、以及吸附剂。关于催化活性和选择性两者，它们呈现出独特的性质。
[0003] 分子筛的催化活性与它们的酸性性质有关并且反映每单位时间被转化的反应物 (reactive)的量。
[0004] 选择性是具体想要的产物相对于所形成的所有产物的摩尔分数。它依赖于尺寸范 围为3 A-12 A的微孔。所述微孔的形状和尺寸引起多种种类的择形性。除在提供择形性方 面的高度有利的作用之外，微孔的存在还可在一些情况下限制分子筛例如沸石的催化性 能。导致这的原因是由所牵涉的烃的尺寸与微孔直径之间的相似性引起的在分子筛晶体内 部的受限的分子传输速率。此外，由于分子筛显示微孔型（即小于2nm)的小尺寸的孔，因此 活性位点对于大体积分子的可达性限于存在于分子筛晶体表面上的活性位点。在大体积分 子的转变中，分子筛晶体中的有效的低的扩散率限制反应速率和产率。分子筛晶体的仅外 表面和位于孔口中的酸位点对于与大体积分子反应而言是可达的。分子筛例如沸石的小尺 寸晶体的使用容许对于给定质量的晶体增加外表面且因此增加对于与大体积分子反应而 言的可达位点的数量。换句话说，晶体尺寸越小，表面积(BET)将越大且活性位点的量越重 要。不幸地，小尺寸分子筛晶体是难以运用的，因为它们具有当被用于催化反应时附聚的倾 向。此外，它们不具有充足的机械和摩擦耐受性以用作催化剂。
[0005] 为了克服该缺点，已知通过在载体上沉积分子筛例如沸石包覆层(涂层)而制造催 化剂组合物。所述载体赋予催化剂组合物以所需的机械和摩擦耐受性。它还容许将分子筛 活性位点、优选沸石活性位点分散在其表面之上。在流化催化裂化(FCC)催化剂领域中，与 这样的催化剂组合物有关的文献是相对丰富的。在该领域中，经常使用的载体是无孔的。
[0006] GB 1 060 749涉及包括两种组分的催化剂，所述组分之一用作载体且是直径通常 范围为200目向上至0.1英寸的催化性或催化惰性的颗粒形式固体材料，第二组分包括沸石 分子筛转化催化剂。颗粒形式的沸石分子筛的直径范围为从15微米向下，其具有直径不超 过5微米的至少某材料且充足的所述第二组分基本上包覆所指定的第一组分的颗粒和粘附 至所指定的第一组分的颗粒的表面。所制备的催化剂的比表面为132m 2/g。
[0007] US 2005/0181933公开了形成ZSM-5型沸石的方法，包括:使经煅烧的高岭土微球 与用于形成沸石Y的晶种溶液和硅酸盐在用于产生在经煅烧的高岭土微球上原位形成的 ZSM-5晶体的pH、温度、和时间条件下反应。所使用的载体为具有最小量的反应性氧化铝的 经煅烧的高岭土微球。经由X-射线衍射(XRD)证明了 ZSM-5晶体的存在。
[0008] WO 95/12454公开了通过将高岭土和尖晶石的混合物喷雾干燥而制造改善的沸石 FCC催化剂的工艺。所述混合物基本上不含偏高岭土。将所得微球煅烧以将含水高岭土转化 为偏高岭土。然后，使它们与加了晶种的碱性硅酸钠溶液反应以形成沸石晶体。所使用的载 体为不是多孔材料的偏高岭土。经由X-射线衍射证明了 Y-八面沸石型沸石晶体的存在。在 实施例中，表面积范围为230m2/g-330m2/g。
[0009] US 4 493 902描述了包括包含约40重量％、优选50-70重量％的￥_八面沸石型沸 石的微球的流化催化裂化催化剂(FCC)。它还描述了用于制造这样的催化剂的方法。所述催 化剂是经由源自沸石引发物的Y-八面沸石型沸石在得自偏高岭土粘土和高岭土粘土的混 合物的微球中的结晶化制备的。该文献描述了包覆在不具有孔隙的材料上的大量的沸石。 经由X-射线衍射图案证明了 Y-八面沸石型沸石晶体的存在。
[0010] Jacobsen C · J · Η ·等在 "Zeo 1 i te s by confined space synthesis characterization of the acid sites in nanosized ZSM-5 by ammonia desorption and 27Al/29Si MAS NMR spectroscopy'，Microporous and Mesoporous materials vol.39n° 1-2,2000年9月1日第393-401页中描述了在受限的空间中ZSM-5沸石晶体的制备。 他们在炭黑基体的孔隙内部结晶出沸石的小尺寸晶体。炭黑基体通过煅烧被完全除去以获 得ZSM-5的精细分散的晶体。将最终获得的晶体通过X射线衍射表征并且它们显示出ZSM-5 的晶体的清楚的XRD图案特征。
[0011] Schmidt I ·等在 "Confined space synthesis .A novel route to nanosized zeolites" Inorganic chemistry，vol · 39n° 11，1990年11 月 1 日第2279-2283页中类似地描 述了使用炭黑基体制备沸石晶体以限制晶体生长。炭黑基体通过煅烧被除去。所获得的晶 体通过它们的X射线衍射图案进行表征并且它们显示出结晶化沸石的清楚的XRD图案。
[0012] Srivastava R ·等在 "Synthesis of nanocrystal 1 ine MFI-zeolites with intracrystal mesopores and their application in fine Chemical synthesis involving lager molecules"Chemistry-A European Journal vol·14n°31，2008年10月 29日，第9507-9511页中描述了通过如下而制备ZSM-5型的沸石:经由将烷基烷氧基硅烷添 加到常规的合成组合物中来控制纳米晶体尺寸和中孔隙。所获得的沸石晶体具有拥有清楚 的XRD图案的球形/蛋形状的纳米结晶形态。
[0013] Xu X.等在"micrometer scale macroporous silica aluminacomposites with spheric and lathy MFI-type crystals via seed-induced in-situ and layer-by-Iayer synthetic methods"Materials Letters vol.64，n。15,2010年8 月15 日第1660-1663页中制备了大孔二氧化娃-氧化错（silica alumina)复合材料。他们首先制备了二氧 化硅-氧化铝无定形单块，之后他们将其用PDDA浸渍，之后用包含二氧化硅的晶种的溶液 (硅沸石-l(silicalite-l)溶液)浸渍。使用气相处理(VPT)在ΤΡΑ0Η模板的帮助下将覆盖有 二氧化硅的基体最终转化成MFLMFI结构用XRD证明且所获得的晶体的SEM分析显示出具有 约100nm的尺寸的球形颗粒的存在。
[0014] Mavrodinova V.等在 "Beta zeolite colloidal nanocrystal supported on mesoporous 25 MCM-41"Journal of colloid and interface science,vol.286,n°1, 2005年6月1日中使用预制的MCM-41中孔分子筛，他们在其上浸渍β沸石纳米相。在没有任何 其它组分的帮助下将β沸石直接浸渍在MCM-41分子筛上。一旦沉积，β沸石便经由XRD证明且 所获得的固体的（经由NH3 Tro测量）的酸度在2.01-2.97111111〇1/^(即2010-297(^111〇1/^)范围 内。
[0015] W0 2006/105771涉及通过如下而制备的用于气体分离的膜:经由浸渍，在多孔基 底之上浸渍4-、6-和/或8-环沸石（即具有4,4 A - 0.44 nm的最大孔径的沸石）。该浸渍在 没有任何其它组分的帮助下直接在多孔基底之上进行。仅小的孔尺寸的沸石沉积在所述材 料之上，因为所述膜的主要应用是气相分离。不存在所述膜可能用于催化反应的应用。
[0016] FR 2 981 943描述了通过多孔矿物基体的沸石化制备的加氢裂化催化剂的用途。 沸石化定义为使基体与形成沸石所需的元素的来源接触，之后在用于形成沸石的条件下使 那些元素结晶化。由此形成的沸石覆盖基体的表面。沸石化可理解为沸石晶体的包覆，而不 是沉积。特别地，在第9页第19-21行陈述道，β沸石在多孔矿物基体的外表面上形成层或者 别样地填充该基体的孔隙。因此可理解，沸石化导致基体表面的包覆，且形成了沸石的明确 定义的结晶化。另外，在第15页第5行实施例2中陈述道，结晶度比率为95%。
[0017] 现有技术为我们提供了通过在不同载体上的沸石的结晶化而获得的催化剂组合 物，通过XRD图案特征证明沸石相的形成。这经常意味着形成在50nm或更大的范围内的晶体 尺寸的沸石。
[0018] 替代地，现有技术描述了沸石晶种或沸石前体元素在载体之上的沉积，之后是晶 体生长步骤例如气相转变。由此形成的沸石晶体经由XRD证实。
[0019] 使用沸石前体溶液在载体例如高岭土上形成沸石晶体是本领域中已知的。载体用 于带给催化剂机械耐受性。载体通常由不具有孔隙但是附聚在一起的小尺寸颗粒组成。然 后，催化剂由覆盖有沸石的包覆层的该载体构成。沸石的包覆在于用结晶沸石的层覆盖载 体的表面。载体被沸石层均匀包覆尤其经由X射线衍射(XRD)证实。存在于沸石层的顶部上 的沸石的强的酸性位点对于小尺寸和大体积的分子是可达的。对于小尺寸分子，位于沸石 层内部的酸性位点的可达性被扩散限制所阻碍;对于大体积分子，那些酸性位点是不可达 的。
[0020] 本发明的一个目标是提供催化剂组合物，其具有增加数量的对于大体积分子和小 尺寸分子两者都是可达的酸性位点。
[0021] 此外，本发明的一个特别目标是提供具有改善的表面积的催化剂组合物。而且，本 发明的一个特别目标是提供具有改善的活性和选择性的催化剂组合物。
[0022] 本发明的另一目标是提供用于制造这样的催化剂组合物的方法。
[0023] 还存在如下需要:在进行经催化的反应的同时使分子筛晶体的小尺寸颗粒稳定。
【发明内容】
[0024] 在以下段落中，更详细地定义本发明的不同方面。如此定义的各方面可与任何其 它一个方面或多个方面组合，除非相反地明确定义。特别地，被指明为优选或有利的任何特 征可与任何其它被指明为优选或有利的一个特征或多个特征组合。
[0025]已发现具有增加数量的酸性位点、而且具有对于大体积分子和小尺寸分子两者都 是可达的酸性位点的催化剂组合物。
[0026]本发明提供包括具有至少2nm的孔径的无机多孔材料和分子筛晶体的催化剂组合 物，其显著之处在于：分子筛晶体具有使用扫描电子显微镜法测量的不大于50nm的平均直 径;催化剂组合物呈现通过TPD NH3(氨的程序升温解吸)测量的范围为50-1200μπι〇 1/g的酸 位点的浓度;通过在150°C下的啦啶解吸测量的至少ΙΟμ mol/g的布朗斯台德(Bronsted)酸 位点浓度;和所述催化剂组合物的X射线衍射图案与所述无机多孔材料的X射线衍射图案相 同。该最后的特性意味着，当分子筛晶体被沉积在无机多孔材料上时，不存在X射线衍射图 案的变化，其保持基本上相同。分子筛晶体的沉积经由间接方法证实。例如，分子筛晶体的 沉积通过如下证实:表面积的增加、酸度的增加或 27A1 MAS NMR的变化。
[0027]根据本发明的催化剂组合物进一步显著之处在于:无机多孔材料是无定形的。无 定形材料的使用由于其开放的孔隙而使存在于催化剂组合物中的分子筛晶体是更加可达 的。
[0028]根据本发明的催化剂组合物进一步显著之处在于:其包含相对于催化剂组合物的 总重量的最高达30重量％的分子筛晶体。
[0029]根据本发明的催化剂组合物显著之处在于：分子筛晶体具有不大于40nm、优选 30nm以下、甚至更优选15nm以下的平均直径。
[0030]分子筛晶体的存在还通过与单独的载体相比，催化剂组合物的微孔体积的增加而 证实。实际上，催化剂的微孔体积主要是通过分子筛晶体带来的。
[0031 ]这样的酸浓度高到足以进行反应例如裂化或低聚反应。
[0032] 根据本发明的催化剂组合物包括:具有至少2nm的孔径且包含拥有高于1的原子比 Al/Si的Al2〇3和Si02的多孔材料，和相对于催化剂组合物的总重量的最高达30重量％的分 子筛晶体。
[0033] 催化剂组合物包括相对于总的催化剂组合物重量的至少1重量％、优选5重量％、 最优选10重量％的分子筛晶体。
[0034] 所述晶体的尺寸使得它们通过X-射线衍射是不可检测的。然而，它们的存在通过 催化剂组合物的酸度证实，所述催化剂组合物的酸度大于单独的用作载体的多孔材料的酸 度。通过TPD NH3测量，酸度增加至少5%、优选10%、更优选20%。
[0035] 优选地，催化剂组合物呈现通过TPD NH3测量的至少200ymol/g、优选至少350μ mo 1/g的酸位点的浓度。
[0036] 优选地，催化剂组合物呈现通过TPD NH3测量的至多ΙΟΟΟμ mol/g、优选至多800μ mo 1/g的酸位点的浓度。
[0037]分子筛晶体的存在还通过与单独的载体相比，催化剂组合物的微孔体积的增加证 实。实际上，催化剂的微孔体积主要是由分子筛晶体带来的。
[0038]催化剂组合物包括微孔分子筛，但是它保持为基本上中-大孔的。这意味着，多孔 材料具有拥有中孔体积和/或大孔体积的孔且分子筛晶体具有拥有微孔体积的孔，所述微 孔体积相对于中孔和/或大孔体积的比率范围为〇. 2cm3/g-0.005cm3/g，所述各体积是使用 ASTM D4365(95-2008)测定的