r>[0122] 作为非限制性实例，离子型电荷改性剂为得自丙烯酰胺[79-06-1]和带电共聚单 体的共聚物。阴离子型聚合物作为丙烯酸[79-10-7]的碱金属或铵盐的均聚物或丙烯酰胺 共聚物合成。甲基丙烯酸[79-41-4]、马来酸[6915-18-0]、乙烯磺酸[1184-84-4]、4_苯乙烯 磺酸[98-70-4]、和2-甲基-2-[(l-氧代-2-丙烯基)氨基]-1-丙磺酸[15214-89-8]也可用作 丙烯酰胺共聚物中的共聚单体。对于阳离子型聚合物的制造，可使用其它水溶性阳离子型 聚合物，例如：取代的丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺盐[16-19] ;N-乙烯基甲酰胺[13162-05-5] 和N-乙烯基乙酰胺[5202-78-8]，使其聚合和在碱性或酸性介质中水解成"乙烯基胺"共聚 物[593-67-9] [20-23];以及如下的盐:N-乙烯基咪唑[1072-63-5]、2_乙烯基吡啶[100-69-6]或4-乙烯基吡啶[100-43-6]。
[0123] 中孔材料的电荷表面的改性效率可经由对在步骤d)获得的材料的ζ电位测量而容 易地检查。具有中和电荷表面的能力的组分的综合列表可在Ullmann's Encyclopaedia of Industrial Chemistry,6th completely revised edition,volumn 14 pages 201-212(将 它引入其中作为参考)中找到。
[0124] d)使步骤c)的溶液与在步骤b)获得的材料接触以获得用电荷表面改性剂改性的 多孔材料；
[0125] 使所述溶液和所述材料接触可在于任意用于制备催化剂组合物的常见浸渍技术。 例如，它可在于其中使固体与精确量的填充其孔隙的溶液接触的湿浸渍技术。它可在于其 中使固体与大大过量的溶液接触的平衡浸渍技术。然后，所述固体可经由过滤分离或者可 蒸发过量的液体。在一个实施方式中，浸渍可在室温下进行。在另一实施方式中，浸渍可在 范围从室温直至150°C的温度下进行。浸渍步骤的优化是本领域中已知的。在浸渍电荷表面 改性剂的情况下，可利用测量多孔材料的电荷表面而对该试剂在多孔担体表面上的良好分 散进行检查。特别地，可监控所述多孔材料的ζ电位。关于ζ电位的进一步介绍和细节可在 Ullmann's Encyclopaedia of Industrial Chemistry,6th edition,vlolume ll，page 702-703(将引入其中作为参考）中找到。
[0126] e)提供包含用于分子筛的前体的溶液;
[0127] 包含分子筛的前体或分子筛的晶种的溶液在于任何形式的元素，只要它们在溶液 中是可溶的和只要它们可用于制备相应的分子筛。在优选实施方式中，包含分子筛前体的 溶液的制备包括将合适量的硅酸钠、铝酸钠、氢氧化钠和任选的有机模板混合。在最优选的 实施方式中，所述混合以受控的方式进行且加热所得混合物足以使晶种熟化但不足以发生 浑浊的时间。
[0128] 在一个实施方式中，金属硅酸盐的各种元素的来源可为在商业中找到或根据目的 制备的那些中的任意。例如，硅的来源可为硅酸酯（盐）例如原硅酸四烷基酯、沉积或热解 (火成)二氧化硅、或优选二氧化硅的含水胶体悬浮体。
[0129] 优选，硅的无机来源在碱性介质的添加之前在水中具有有限的溶解度。
[0130] 当金属硅酸盐为硅铝酸盐沸石时，铝的来源优选为溶解在碱性溶液中的水合氧化 铝、或铝金属、水溶性铝盐例如硫酸铝或氯化铝、铝酸钠、或醇盐例如异丙醇铝。当金属硅酸 盐为硼硅酸盐沸石时，硼的来源优选为溶解于碱性溶液中的水合氧化硼、或水溶性硼盐例 如氯化硼、或醇盐。当金属硅酸盐为铁硅酸盐或镓硅酸盐时，铁或镓的来源可几乎为在水中 可容易地溶解的任何铁或镓盐。当金属娃酸盐为钛娃酸盐时，钛的来源可为卤化钛、卤氧化 钛、硫酸钛或醇钛。硅对金属的原子比取决于金属并且取决于金属硅酸盐的用途且为至少 2/1到约10000/1、优选5/1到约5000/1且最优选约10/1-1000/1。
[0131] 在另一实施方式中，分子筛优选根据本领域技术人员已知的方法在没有直接添加 模板的情况下获得。
[0132] 任选地，可将一种或多种模板剂(或导向剂)例如包含氮、氧、硫或磷的有机或无机 化合物引入合成混合物中。当导向剂为阳离子时，其还可以氢氧化物和盐例如卤化物的混 合物形式引入。所使用的该试剂将取决于通过所述工艺制备的金属硅酸盐。导向剂的量取 决于通过所述工艺制备的金属硅酸盐。Μ阳离子的来源可为碱金属或碱土金属氢氧化物或 盐。Μ还可为铵氢氧化物或盐。与导向剂一起，Μ阳离子将影响结晶用介质的pH。
[0133] 混合金属和硅的前体的顺序不是最重要的且将取决于正被制备的分子筛。任选 地，可将结晶用介质在不发生结晶化的温度下陈化，可任选地起动成核。本领域技术人员知 晓用于制备在本发明中使用的类型的分子筛晶体的设备。通常，金属硅酸盐可通过使用高 压釜制备，所述高压釜在加热直至实现混合物的有效成核和结晶化温度期间具有充足的搅 拌以使结晶用混合物均化。结晶用容器可由耐受结晶化的条件的金属或金属合金制成或者 任选地可涂覆有碳氟化合物例如Teflon?'?。可采用本领域技术人员已知的引入搅拌的其 它手段，例如，将合成混合物从高压釜的一个部分栗送到另一部分。
[0134] 在一个优选实施方式中，步骤e)的包含用于分子筛的前体的溶液包含小的分子筛 晶体且是XRD无定形的，即呈现通过X射线衍射不可检测的结晶度。
[0135] f)通过如下使分子筛反应:
[0136] i)将步骤e)的溶液在0-50h的时间期间熟化以获得具有通过DLS测量的50nm、优选 lOnm的最大尺寸的分子筛晶体，且使经改性的多孔材料经历与经熟化的溶液在适当的条件 下的接触以在步骤d)获得的经改性的多孔材料的表面上形成分子筛晶体;和/或
[0137] ii)使在步骤d)获得的所述经改性的多孔材料与步骤e)的溶液接触，且将所获得 的混合物在增加催化剂组合物的酸度而不改变其X射线衍射图案和/或形成分子筛晶体的 条件下在0-50h的时间期间熟化；
[0138] 熟化在于用包含晶体分子筛的前体的溶液处理由多孔材料组成的混合物。进行该 步骤以容许分子筛晶体在多孔材料上的沉积和/或结晶化。在一个实施方式中，首先将包含 晶体分子筛的前体的溶液熟化以引发分子筛的结晶化(步骤f)i))。在另一实施方式中，使 所述溶液与用电荷改性剂浸渍的多孔材料接触而未首先熟化。在该最后的情况下，直接在 多孔材料上起动结晶化(步骤f Hi))。在还一实施方式中，首先将所述溶液熟化，然后使其 与用电荷改性剂浸渍的多孔材料接触且最后将所获得的混合物熟化。
[0139] 不希望受任何理论束缚，认为，步骤f)ii)的熟化在于如本领域中本身已知的常见 的结晶化步骤，或者其中使所述溶液中已经存在的小尺寸分子筛晶体沉积在多孔材料上的 沉积步骤。
[0140] 熟化步骤可持续10分钟直至48h，更优选其持续lh-24h，甚至更优选其持续2h-12h〇
[0141] 在另一实施方式中，熟化是任选的。
[0142] 步骤f)i)或f)ii)处的使所述溶液与所述固体接触以与在步骤d)中类似的方式进 行。
[0143] g)将在步骤f)之后获得的混合物的固体与如果有的液体分离;
[0144] 将固体与液体分离可通过本领域中已知的任何手段进行，例如，可列举过滤，至少 在100°C下干燥、纳滤等。
[0145] h)将在步骤g)获得的固体煅烧。
[0146] 步骤h)中进行的煅烧在02或空气或任意氧化性气氛下进行以经由它们的煅烧除 去存在于固体上的有机化合物。它还可在于除去可能存在于表面上的杂质（即不同于有机 组分的组分，例如抗衡离子）。在至少400°C的温度下进行煅烧。优选在400°C_1200°C的温度 范围内进行煅烧。
[0147] 对所述工艺的其它评论
[0148] 该工艺容许制备具有分散在其表面上的小尺寸分子筛晶体的催化剂组合物。
[0149] 在一个实施方式中，所描述的催化剂组合物的制备导致其上沉积有具有不大于 50nm、优选不大于40nm、更优选不大于30nm、甚至更优选在约15nm或更低的范围内的平均直 径的分子筛晶体的多孔材料。在另一实施方式中，重复步骤e)至g)至少两次以增加沉积在 多孔材料上的分子筛晶体的含量。
[0150] 在另一实施方式中，催化剂组合物可进一步通过如下改性:金属沉积、磷沉积、汽 蒸、离子交换、酸浸提、铝化、硅化、通过接枝的表面功能化(官能化)等。
[0151] 酸浸提可用有机酸例如柠檬酸、甲酸、草酸、酒石酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二 酸、马来酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、富马酸、次氨基三乙酸、羟基亚乙基二胺三乙酸、亚乙 基二胺四乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸或者这样的酸的盐(例如钠盐)或者这样的酸或盐的两 种或更多种的混合物进行。其它无机酸可包括无机酸例如硝酸、盐酸、甲磺酸、磷酸、膦酸、 硫酸或者这样的酸的盐(例如钠或铵盐)或者这样的酸或盐的两种或更多种的混合物。
[0152] 在另一实施方式中，根据本发明的催化剂组合物的制备工艺可包括以下步骤的一 个或多个，所述步骤在步骤h)之后以任意顺序进行：
[0153] -通过用包含磷的溶液浸渍催化剂组合物而引入磷，所述步骤任选地之后是煅烧 和/或汽蒸的进一步步骤；
[0154] -添加选自如下组的至少一种金属:B、Cr、Co、Ga、Fe、Li、Mg、Ca、Mn、La、Ti、Mo、W、 附、六8、3]1或211、？1:、？(1、1?11、1^、〇8、411或它们的任意组合，其通过用包含所选择的金属盐的溶 液浸渍催化剂组合物而进行；
[0155] -通过喷雾干燥、挤出或本领域技术人员已知的任何合适的方法添加选自如下的 至少一种粘合剂：二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、金属硅酸盐、金属氧化物例如Zr02和/或金 属、无定形铝磷酸盐或硅铝磷酸盐、包括二氧化硅和金属氧化物的混合物的凝胶、无定形铝 磷酸盐或其任意组合；
[0156] -将催化剂组合物通过挤出而成型。
[0157] 粘合剂材料在如下方面是典型地有效的：降低总的催化剂成本、例如在再生期间 充当帮助保护催化剂组合物不受热影响的吸热体、使催化剂组合物致密化、增加催化剂强 度例如压碎强度和摩擦耐受性、以及控制特定过程中的转化率。粘合剂可与初始的多孔材 料相同或不同。粘合剂为选自如下的无机材料：二氧化硅、金属硅酸盐、金属氧化物例如 Zr02和/或金属、或包括二氧化硅和金属氧化物的混合物的凝胶。提供具有良好的压碎强度 的催化剂是合乎需要的。这是因为在商业应用中，防止催化剂破碎成粉末状材料是合乎需 要的。这样的氧化物粘合剂通常仅被用于改善催化剂的压碎强度的目的。用于本发明的催 化剂的特别优选的粘合剂包括二氧化硅、氧化铝、无定形铝磷酸盐、硅铝磷酸盐或二氧化 硅-氧化铝。细碎的结晶硅酸盐材料和粘合剂的无机氧化物基体的相对比例可宽泛地改变。
[0158] 催化剂组合物的可能用途的详细描述
[0159] 关于催化剂的用途，其可用作需要酸性活性位点的任何反应中的催化剂。其还可 用作其中需要担体的酸性性质的担体。其还可作为助催化剂与另外的催化剂一起使用，例 如以机械混合物或配制物的成分的形式;其可在配制之前或作为配制物的一部分添加。例 如，其可用作FCC反应中的催化剂或者用于FCC反应的催化剂添加剂。
[0160] 本发明中公开的材料作为用于不同应用的吸附剂或用于吸附剂的担体也可为有 用的。
[0161] 由于催化剂组合物以晶体分子筛在多孔材料中的均匀的空间分布为特征，因此这 导致良好地分散(通过SEM证实)在多孔材料中的催化活性位点的存在。本发明的催化剂组 合物本身或者与一种或多种催化活性的物质组合的本发明的催化剂组合物当用作用于各 种各样的烃转化工艺的催化剂时可具有高的活性、高的选择性、高的稳定性、或其组合。
[0162] 催化剂组合物(原样的或在用金属或金属氧化物:6&、211、？6、1〇、附、(： 〇改性之后） 可用于像源自生物质的烃材料或不同类型的垃圾的催化热解的反应以产生燃料、芳烃或烯 烃。使用催化剂组合物通过热解蒸气的催化提质（改质，upgrading)是用于从有机化合物除 去氧和将它们转化成烃的有前景的方法。
[0163] 在一个【具体实施方式】中，使用催化剂组合物的催化热解作为包含氧的生物原料与 化石原料的共处理进行。例如，所述共处理在FCC装置(单元，unit)中进行。
[0164] 作为用于本发明的原料是有用的烃材料可包括例如诸如以下的组分:木糖醇，葡 萄糖(例如，α-D-葡萄糖、β-D-葡萄糖）、纤维二糖、纤维素、半纤维素、木质素、甘蔗渣、葡萄 糖、木材、和谷物秸杆以及其热解产物、和这样的组分和/或它们的热解产物的组合。
[0165] 烃材料的其它实例包括例如特别是塑料废弃物、循环塑料、农业和市政固体废弃 物、食物废弃物、动物废弃物、碳水化合物、木素纤维素材料(例如，木肩或刨花、木素纤维素 生物质等）、或其组合。
[0166] 如本文中使用的，术语"生物质"被给予其在本领域中的常规意思且用于指可再生 的能量或化学品的任何有机来源。其主要组分可为（1)树(木材)和所有其它植物；（2)农业 产品和废弃物（谷物、水果、垃圾青贮饲料等）；（3)藻类和其它海生植物；（4)代谢废弃物 (粪，污物）；和(5)纤维素城市废弃物。
[0167] 本文中描述的实施方式还涉及用于进行催化热解的化学工艺设计。在一些情况 下，所述工艺可涉及一个或多个流化床反应器(例如，循环流化床反应器、湍流流化床反应 器、鼓泡流化床反应器等）、或间歇反应器(包括循环流动间歇反应器）（淤浆反应器））的使 用。
[0168] 在一些实施方式中，所述工艺可涉及在反应器(例如，流化床反应器）内使烃材料 的至少一部分在足以产生一种或多种热解产物的条件下热解。另外，所述工艺可涉及使用 催化剂使所述一种或多种热解产物的至少一部分在足以产生一种或多种流体烃产物的反 应条件下催化反应。在一些实施方式中，可由所述热解产物通过脱水、脱羰、脱羧基、异构 化、低聚、和脱氢反应产生一种或多种流体烃产物。在一些情况下，所述热解和催化反应过 程可在单一反应器中发生。所述化学工艺可在一些情况下用于特定的流体烃产物生产（