制造具有可控堆密度的碳纳米管团聚体的方法
【技术领域】
[00011 本申请要求享有于2014年06月12日提交的韩国专利申请第10-2014-0071184号的 优先权的权益，其全部公开内容以引用的方式并入本文中。
[0002] 本发明涉及一种负载型催化剂、一种制备所述负载型催化剂的方法、一种采用所 述负载型催化剂制得的碳纳米管团聚体以及一种制造所述碳纳米管团聚体的方法。
【背景技术】
[0003] 碳纳米结构（carbon nanostructures，CNS)统一指具有各种形状的纳米尺寸的碳 结构，如纳米管、纳米丝、富勒稀、纳米锥、纳米角和纳米棒。由于碳纳米结构具有优异的特 性，因此其可被广泛用于多种技术应用。
[0004] 特别地，碳纳米管(carbon nano tubes，CNT)为由以六边形排列的碳原子组成的管 状材料，具有约1至l〇〇nm的直径。碳纳米管根据其固有手性而展现出了绝缘、导电或半导电 性能。碳纳米管具有碳原子相互牢固地共价键合的结构。基于此结构，碳纳米管具有的拉伸 强度约为钢的100倍，并具有高度柔韧性和弹性，以及化学稳定性。
[0005] 碳纳米管被分为三种类型：由单层片组成并具有约lnm的直径的单壁碳纳米管 (single-walled carbon nanotubes，SW碳纳米管）；由两层片组成并具有约1.4至约3nm的 直径的双壁碳纳米管（double-walled carbon nanotubes，DW碳纳米管）；以及由三层以上 的片组成并具有约5至约100nm的直径的多壁碳纳米管(multi-walled carbon nanotubes， MW碳纳米管）。
[0006] 由于碳纳米管的高的化学稳定性、柔韧性和弹性，人们深入研究了碳纳米管在各 种工业领域(例如，航天、燃料电池、复合材料、生物技术、制药、电气/电子和半导体工业）中 的商品化和应用。然而，由于其主要结构，碳纳米管存在直接将其直径和长度控制为用于实 际应用的工业上适宜的尺寸的局限。因此，尽管碳纳米管具有优异的物理性能，但其工业应 用与用途仍旧受限。
[0007] 碳纳米管通常通过各种各样的技术(如电弧放电、激光消融和化学气相沉积)来制 造。然而，电弧放电和激光消融并不适合于碳纳米管的大规模生产，并需要高的电弧生产成 本或昂贵的激光设备。利用气相分散催化剂的化学气相沉积存在的问题是，合成速率极低 和最终碳纳米管颗粒的尺寸过小。利用基底负载型催化剂的化学气相沉积则在反应器空间 的利用方面具有极低的效率，因而不适合于碳纳米管的大规模生产。因此，目前正在进行针 对化学气相沉积的催化剂和反应条件的研究以提高碳纳米管的产率。
[0008] 所述催化剂的催化活性组分通常采用氧化物、部分或全部被还原的物质、或氢氧 化物的形式。所述催化剂可以是，例如，通常能被用于碳纳米管的生产的负载型催化剂或共 沉淀催化剂。优选采用负载型催化剂，理由如下：负载型催化剂具有比共沉淀催化剂更高的 固有的堆密度;不同于共沉淀催化剂，负载型催化剂产生少量的具有10微米以下尺寸的细 粉，降低了在流化期间由于摩擦所导致的细粉的生成的可能性；以及负载型催化剂高的机 械强度有效稳定了反应器的运行。
[0009] 这里还存在对具有较小的直径并可在与聚合物复合期间容易地分散和混合于所 述聚合物中以得到具有改善的物理性能的复合材料的碳纳米管的需求。
【发明内容】
[0010] [技术问题]
[0011] 本发明的一个目的是提供一种用于以高产率制备束状碳纳米管的负载型催化剂， 所述束状碳纳米管具有高的堆密度，并在与聚合物复合期间易于分散和混合于所述聚合物 中。
[0012] 本发明的另一个目的是提供一种采用所述负载型催化剂获得的碳纳米管团聚体。
[0013] 本发明的还一个目的是提供一种包含所述碳纳米管团聚体的复合材料。
[0014] 本发明的又一个目的是提供一种制备所述负载型催化剂的方法。
[0015] 本发明的再一个目的是提供一种制备所述碳纳米管团聚体的方法。
[0016] [技术方案]
[0017] 本发明的一个方面提供了一种负载型催化剂，所述负载型催化剂通过以下方法制 备:将载体与石墨化金属催化剂前体的水溶液混合以形成糊状物，干燥所述糊状物以使得 水去除率为5至30重量％，以及煅烷烃干燥的糊状物，其中，所述水去除率由表达式1所定 义：
[0018] 水去除率={[(所述载体的重量+所述金属催化剂前体的重量）-所述糊状物干燥 后的重量]/(所述载体的重量+所述金属催化剂前体的重量）} X100 (1)
[0019] 其中，所述金属催化剂前体的重量是通过从所述金属催化剂前体的水溶液的重量 中减去溶剂水的重量来确定的。
[0020] 本发明的另一个方面提供了一种包含所述负载型催化剂和在所述负载型催化剂 上生长的碳纳米管的碳纳米管团聚体。
[0021] 本发明的还一个方面提供了一种包含所述碳纳米管团聚体的复合材料。
[0022] 本发明的又一个方面提供了一种制备负载型催化剂的方法，包括:将载体与石墨 化金属催化剂前体的水溶液混合以形成糊状物；以及干燥所述糊状物以使得由表达式1所 定义的水去除率为5至30重量％，随后煅烧。
[0023] 本发明的再一个方面提供了一种制备碳纳米管团聚体的方法，包括:将载体与石 墨化金属催化剂前体的水溶液混合以形成糊状物;干燥所述糊状物以除去水分，随后煅烧 以获得负载型催化剂；以及在加热下使所述负载型催化剂与含碳化合物接触以互相反应， 其中，将由表达式1所定义的所述糊状物的水去除率调节为5至30重量％以控制所述碳纳米 管的堆密度。
[0024][有益效果]
[0025]根据本发明的负载型催化剂的使用可提供一种碳纳米管团聚体，所述碳纳米管团 聚体具有高的堆密度且易于分散和混合于其它材料中，因而使得包含所述碳纳米管的具有 改善的物理性能的复合材料的制造成为可能。结果，所述负载型催化剂和包含所述负载型 催化剂的碳纳米管团聚体适合于用于各种领域内，如能源材料、功能性复合材料、医药品、 电池、半导体、显示设备及它们的制造方法。
【附图说明】
[0026]图1为显示了实施例1至9中制得的碳纳米管团聚体的堆密度与在所述碳纳米管团 聚体的制备中使用的糊状物的水去除率之间的关系的图。
[0027]图2和3显示了实施例1中获得的束状碳纳米管的SEM图像。
【具体实施方式】
[0028]现在对本发明将予以详述。
[0029]通过优化加工步骤，本发明提供了一种具有优异的物理性能的负载型催化剂，以 及一种生长自所述负载型催化剂的碳纳米管团聚体，所述加工步骤包括:预处理载体，形成 所述负载型催化剂，和/或形成所述碳纳米管团聚体。
[0030]根据本发明的一个实施方式，所述负载型催化剂可通过以下方法制备:将载体与 石墨化的金属催化剂前体的水溶液混合以形成糊状物，干燥所述糊状物以使得水去除率为 5至30重量％，以及煅烷烃干燥的糊状物，其中，所述水去除率由表达式1所定义：
[0031 ]水去除率={[(所述载体的重量+所述金属催化剂前体的重量）_所述糊状物干燥 后的重量]/(所述载体的重量+所述金属催化剂前体的重量）} X 1〇〇 (1)
[0032] 其中，所述金属催化剂前体的重量是通过从所述金属催化剂前体的水溶液的重量 中减去溶剂水的重量来确定的。
[0033] 本发明的发明人发现，如以上表达式所示，当作为固体的载体与水合物形式的金 属前体的水溶液混合以制备所述糊状物，随后干燥时，溶剂水被完全除去，且进一步水从所 述糊状物中被除去。
[0034] 根据本发明的发明人所进行的研究，利用所述负载型催化剂所制得的碳纳米管团 聚体的堆密度根据所述负载型催化剂的制备期间在浸渍步骤中水被除去的程度而不同。根 据所述浸渍步骤中水被除去的程度，所渗入的金属种类可在所述载体的晶格中以各种各样 的形式存在，相信这在煅烧后影响催化剂颗粒的排列、尺寸等。
[0035] 用于所述负载型催化剂的制备的载体的前体起到了承载金属催化剂的作用。作为 载体前体，可采用基于铝的载体前体，例如，三羟基铝(ATH)。所述载体前体可通过在约50°C 至约150°C下干燥约1小时至约24小时来预处理。
[0036]通过首次煅烧所述载体前体而形成所述载体。第一次煅烧的温度优选低于500°C， 且大大低于已知为三羟基铝转化为氧化铝的温度的700°C。所述载体，例如，基于铝的载体， 优选包含至少30重量％的由A1(0H)3转化的AIO(OH)，但不包含Al 2〇3。具体地，所述首次煅烧 可包括在约l〇〇°C至约500°C或约200°C至约450°C的温度下热处理。
[0037] 所述基于错(A1)的载体可进一步包含选自Zr〇2、MgO和Si〇2的至少一种金属氧化 物。所述基于铝(A1)的载体在形状上可以是球形或类似马铃薯形，且可具有适合于提供每 单位重量或体积的相对较大的表面积的结构，如多孔结构、分子筛结构或蜂窝结构。然而， 这里不存在对所述基于铝(A1)的载体的形状和结构的特定的限制。
[0038] 根据一个实施方式，所述载体可具有约20至约