200μηι的粒径，约0.1至约1.0cm3/g 的孔隙率，以及小于约lm2/g的比表面积。
[0039]由载体前体形成载体的所述首次煅烧可进行约0.5至约10小时，例如，约1至约5小 时。然而，并没有施加于所述首次煅烧的时间上的限制。
[0040] 承载于所述载体上的石墨化金属催化剂可包含铁。含铁的石墨化金属催化剂起到 了帮助存在于气相碳源中的碳组分相互结合以形成六边形环状结构的作用。
[0041] 所述石墨化金属催化剂可仅采用铁。或者，所述石墨化金属催化剂可以是由主催 化剂和助催化剂组成的复合催化剂。在此情况下，所述主催化剂除了铁(Fe)以外还可包含 钴(Co)，而所述助催化剂可以是选自钼(Mo)和钒(V)的至少一种金属。基于10摩尔的所述主 催化剂，所述助催化剂可以约0.1至约10摩尔或约0.5至约5摩尔的量被使用。例如，所述复 合催化剂可选自FeCo、FeCoMo、FeMoV、FeV、FeCoMoV和其组合。
[0042] 石墨化催化剂以前体的形式(例如，金属盐、金属氧化物或金属化合物)被负载于 所述载体上。所述石墨化催化剂的适宜的前体的实例包括:水溶性Fe盐、Fe氧化物、Fe化合 物、Co盐、Co氧化物、Co化合物、Mo氧化物、Mo化合物、Mo盐、V氧化物、V化合物和V盐。其它的 实例包括：
[0043] Fe(N03)2 · 6H20、Fe(N〇3)2 · 9H2〇、Fe(N〇3)3、Fe(OAc)2、Co(N〇3)2 · 6H20、C〇2(C0)8、 [C02 (CO) 6 (t-BuC = CH) ]、Co (OAc) 2、（順4) 6M〇7〇24 · 4H20、Mo (CO) 6、（順4)MoS4和NH4VO3。
[0044] 所述石墨化催化剂的前体以溶液的形式负载于所述载体上，随后二次煅烧。作为 所述二次煅烧的结果，所述前体在所述负载型催化剂中通常以金属氧化物的形式被负载。
[0045] 例如，所述负载型催化剂可通过以下程序来制备。首先，将通过所述首次煅烧所获 得的载体(例如，颗粒状的基于铝的载体)与所述石墨化催化剂的前体的水溶液混合以形成 糊状物。然后，将所述糊状物在真空下干燥并二次煅烧(例如，在约l〇〇°C至约700°C的温度 下），以制得具有所述载体的表面和孔隙被所述石墨化催化剂的组分渗入和涂覆的结构的 负载型催化剂。
[0046] 根据本发明，进行真空干燥以使得如表达式1所定义的水去除率为5至30重量％。
[0047]水去除率={[(所述载体的重量+所述金属催化剂前体的重量）_所述糊状物干燥 后的重量]/(所述载体的重量+所述金属催化剂前体的重量）} X 1〇〇 (1)
[0048] 其中，所述金属催化剂前体的重量是通过从所述金属催化剂前体的水溶液的重量 中减去溶剂水的重量来确定的。
[0049] 根据一个实施方式，所述真空干燥可通过在真空下在约40°C至约100°C的温度下 旋转蒸发所述石墨化催化剂前体的水溶液与所述载体的混合物约30分钟至约12小时的时 间来进行。
[0050] 根据一个实施方式，在所述真空干燥之前，所述混合物可在约45°C至约80°C下旋 转或搅拌而熟化。所述熟化可进行，例如，最多5小时、20分钟至5小时或1至4小时。
[0051 ]用于形成所述负载型催化剂的二次煅烧可在约100°C至约700°C，例如，约200°C至 约700°C的温度下进行。
[0052]在真空下干燥所述糊状物以获得粒状材料。如在所述二次煅烧之前测得的，所述 粒状材料可具有约30至约150μπι的粒径(或平均粒径）。所述粒状载体和所述石墨化催化剂 可各自具有一次颗粒粒直径为约10至约50nm的球形或类似马铃薯形的形状。在这里，所述 球形或类似马铃薯形的形状指的是具有1.2以下的长径比的三维形状，如球体或椭圆体。 [0053]根据一个实施方式，基于100重量份的所述负载型催化剂，所述石墨化催化剂的量 可以是约5至约40重量％，但并不仅限于此范围。
[0054] 根据一个实施方式，所述负载型催化剂可具有一结构，在该结构中，所述粒状载体 (优选基于铝的载体)的表面和孔隙被单层或多层的所述石墨化催化剂所涂覆。
[0055] 所述负载型催化剂优选通过浸渍的方法来制备，理由如下:所述负载型催化剂具 有比共沉淀催化剂更高的固有的堆密度;不同于共沉淀催化剂，所述负载型催化剂产生少 量的具有10微米以下尺寸的细粉，这降低了在流化期间由于摩擦所导致的细粉的生成的可 能性；以及所述负载型催化剂高的机械强度有效稳定了流化床反应器的运行。
[0056] 可在加热下使包含所述石墨化催化剂的负载型催化剂与气相碳源相接触而制得 所述碳纳米管团聚体。碳纳米管的生长的详细描述将被给出。首先，使作为气相碳源的含碳 材料与负载于所述负载型催化剂中的石墨化催化剂相接触，随后热处理。作为所述热处理 的结果，所述含碳材料在所述石墨化催化剂的表面上热分解，且作为所述分解的结果的由 含碳气体形成的碳原子渗入并溶解于所述石墨化催化剂中。如果渗入的碳原子的量超出了 溶解度极限(所述石墨化催化剂的固有特征），所述碳原子形成了会成长为碳纳米管的核。 [0057]根据一个实施方式，在所述负载型催化剂上生长的碳纳米管可具有束状结构。基 于此结构，所述碳纳米管在与聚合物复合期间易于分散和混合于所述聚合物中。
[0058]除非另有说明，否则此处所用术语"束状(bundle type)"指的是碳纳米管平行排 列或缠绕以形成束(bundle)或绳索(rope)的碳纳米管的二次形状，而术语"非束状或缠绕 状(non-bundle or entangled type)"指的是不具有特定的形状(如类似束或绳索的形状） 的碳纳米管的类型。
[0059] 采用所述负载型催化剂制得的本发明的碳纳米管团聚体可具有至少30kg/m3、30 至 1001^/1113、30至901^/1113或30至801^/1113的堆密度。
[0060] 根据本发明，所制得的碳纳米管的堆密度随着所述浸渍步骤中所述糊状物的水去 除率的降低而升高。具体地，所述水去除率(X)与所述碳纳米管团聚体的堆密度(y)满足以 下关系：
[0061 ] -2.9x+100<y <-2.9x+130 (2)
[0062] 基于此关系，可根据需要容易地控制所述碳纳米管团聚体的堆密度。
[0063] 具体地，图1为显示了以下实施例部分中制得的碳纳米管团聚体的堆密度与用于 制备所述碳纳米管团聚体的糊状物的水去除率之间的关系的图。所述堆密度与所述水去除 率之间的关系显示了存在于所述载体的晶格中的金属种类的形式根据水被除去的程度而 不同，相信这在煅烧后影响催化剂颗粒的排列或尺寸。
[0064] 根据本发明的一个实施方式，束状的碳纳米管可通过以下来制备:在首次煅烧温 度下，例如，在l〇〇°C至500°C的温度下首次煅烧所述载体前体以获得所述载体，在所述载体 上负载含铁的石墨化催化剂，在l〇〇°C至700°C的温度下二次煅烧含催化剂的载体以制备所 述负载型催化剂，以及使所述负载型催化剂接触气相碳源。
[0065] 所述负载型催化剂的使用允许通过碳源的分解，所述碳纳米管凭借化学气相合成 而生长，导致了所述碳纳米管团聚体的生成。
[0066] 按照所述化学气相合成，将含铁的石墨化催化剂装入反应器中，然后在高温和环 境压力下向所述反应器提供气相碳源以制备所述碳纳米管团聚体(其中，所述碳纳米管生 长于所述载体催化剂上）。如上所述，所述碳纳米管通过作为碳源的烃的热分解而生长。热 分解的烃渗入所述石墨化催化剂中并饱和，碳自饱和的石墨化催化剂沉积以形成六边形环 状结构。
[0067]所述化学气相合成可以如下方式进行:将所述负载型催化剂供给到水平固定床反 应器或流化床反应器中，在等于或高于所述气相碳源的热分解温度的温度至等于或低于所 述石墨化催化剂的熔点的温度下，例如，在约500°C至约900°C、约600°C至750°C或约660°C 至约690°C的温度下，将选自&-〇5的饱和或不饱和的烃的至少一种碳源，且可选地连同还原 性气体(例如，氢气)和载气(例如，氮气）的混合气一起引入到所述反应器中。在将所述碳源 引入到所述负载型催化剂之后，碳纳米管可生长30分钟至8小时。
[0068]在所述方法中，用于煅烧或热处理的热源的类型不作限定，且可以是，例如，感应 加热、辐照加热、激光、IR、微波、等离子体、UV或表面等离子体激元加热。
[0069] 对于所述化学气相合成，可采用可提供碳并可在300°C以上的温度下以气相存在 的任何碳源而没有特别的限定。气相含碳材料可以是任何含碳化合物，但优选为由至多6个 碳原子组成的化合物，更优选由至多4个碳原子组成的化合物。此气相含碳材料的实例包括 但不仅限于:一氧化碳、甲烷、乙烷、乙烯、乙醇、乙炔、丙烷、丙烯、丁烷、丁二烯、戊烷、戊烯、 环戊二烯、己烷、环己烷、苯和甲苯。这些气相含碳材料可被单独或以其混合物使用。氢气与 氮气的混合气输送所述碳源，防止碳纳米管在高温下燃烧，并促进所述碳源的分解。
[0070] 气相碳源、氢气和氮气可以各种体积比使用，例如，1:0.1-10:0-10或1:0.5-1.5: 0.5-1.5。反应气的流速可以是约100