一种氧化石墨烯聚乙烯醇杂化气凝胶的制备方法
【技术领域】
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[0001]本发明属于水处理功能气凝胶制备技术领域，涉及一种氧化石墨烯聚乙烯醇杂化气凝胶的制备方法，特别是一种快速吸附水中染料及多种重金属离子，便于回收，可再生循环使用的气凝胶的制备方法。
【背景技术】
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[0002]伴随社会的迅速发展，水体污染越来越严重，包括重金属以及染料两种污染。重金属的污染主要来源于工业污染，如电子、电镀、化工、制革、冶金、农药、医药、油漆、纺织印染、造纸、陶瓷、无机燃料制造等行业中每年都会产生大量含重金属离子的废水;而染料的污染主要来源于印染废水。如果将这些废水直接排放到江河、湖泊里，将会导致水体环境日益恶化，并通过食物链影响到人类的健康，给人类带来巨大的灾难。目前，用于重金属和印染废水吸附的材料主要是颗粒结构，回收比较困难，利用率较低，而以气凝胶形态制备的吸附材料鲜有报道。在现有技术中，中国专利号为201310373062的一种聚乙烯醇吸液海绵材料及其制备方法，中国专利号为201310036971的一种利用废旧聚乙烯醇海绵制备的气凝胶状吸附材料及其制备方法和专利号为201210229250的一种卸妆海绵的制造方法均公开了以聚乙烯醇为基材制得聚乙烯醇海绵的制备方法，但是应用领域主要为医用。
[0003]氧化石墨烯是石墨烯的主要衍生物，具有良好的相容性和吸附效果，在复合材料、智能材料、电子器件、能量储存和药物载体等领域展现出巨大的应用潜能。因此，寻求设计一种氧化石墨烯聚乙烯醇杂化气凝胶的制备方法，利用氧化石墨烯与(壳聚糖、二氧化钛、二氧化硅、氧化锡)对其进行改性，制备吸附性能更优越的聚乙烯醇杂化气凝胶，并将其应用于水处理领域，这种工艺制备方法至今未见有报道。
【发明内容】
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[0004]本发明的目的在于克服现有技术存在的缺点，设计提出一种氧化石墨烯聚乙烯醇杂化气凝胶的制备方法，以解决水体污染中重金属以及染料污染的问题，解决颗粒结构吸附材料回收困难、利用率低的问题。
[0005]为了实现上述发明目的，本发明涉及的氧化石墨烯聚乙烯醇杂化气凝胶制备工艺步骤包括制备氧化石墨烯分散液、制备氧化石墨烯/壳聚糖(或二氧化钛、二氧化硅、氧化锡)混合溶液、制备自发泡用溶液、制备凝胶溶液和制备氧化石墨烯/壳聚糖(或二氧化钛、二氧化硅、氧化锡)聚乙烯醇杂化气凝胶五个步骤，其具体工艺过程为:
[0006](I)制备氧化石墨烯分散液:将重量百分比浓度为1-10%的氧化石墨烯水溶液进行分散，再超声振荡0.5-2小时;所述氧化石墨稀横向尺寸0.5-30微米，厚度1-10纳米；
[0007](2)制备氧化石墨烯/壳聚糖(或二氧化钛、二氧化硅、氧化锡)混合溶液:将步骤(I)制得的氧化石墨烯分散液依次与蒸馏水、冰乙酸充分混合得混合溶液，其中蒸馏水与冰乙酸质量比为1: (1-3)，氧化石墨烯在混合溶液中的浓度为0.1-5%，再将壳聚糖粉末(或二氧化钛、二氧化硅、氧化锡)溶解于混合溶液中，混合搅拌1-10小时，以制备壳聚糖(或二氧化钛、二氧化硅、氧化锡)质量分数为0.1-5%,氧化石墨烯质量分数为0.1-5%的氧化石墨稀/壳聚糖混合溶液;其中，二氧化钛粒径200纳米-20微米、二氧化娃粒径300纳米-40微米；氧化锡粒径500纳米-60微米；
[0008](3)制备自发泡用溶液:依次将聚乙烯醇和填充剂溶解于蒸馏水中，并在70_100°C水浴中搅拌0.5-3小时，以完全溶解;然后加入第二步制得的氧化石墨烯/壳聚糖(或二氧化钛、二氧化硅、氧化锡)混合溶液，制得自发泡用溶液;其中，聚乙烯醇与填充剂的质量比为1:1-1:5，自发泡用溶液中聚乙烯醇的重量百分比浓度为5-15%，聚乙烯醇与壳聚糖(或二氧化钛、二氧化硅、氧化锡)质量比为1:1-5: I，壳聚糖与氧化石墨烯质量比为1:1-10:1;填充剂为可溶性淀粉或滑石粉；
[0009](4)制备凝胶溶液:向自发泡用溶液中依次加入交联剂、发泡剂和催化剂，边加入边搅拌，直至混合均匀得凝胶溶液;其中，交联剂与混合溶液的体积比为1: (2-5)，交联剂、发泡剂和催化剂的体积比为I:(0.5-1): (0.5-2);交联剂包括甲醛和戊二醛;发泡剂包括戊烷、偶氮二甲酰胺和对苯磺酰肼;催化剂包括硫酸、盐酸和冰乙酸；
[0010](5)制备氧化石墨烯聚乙烯醇杂化气凝胶:将均匀混合的凝胶溶液倒入模具中，在40-80°C下固化I _3h，得到氧化石墨稀聚乙稀醇杂化气凝胶。
[0011]本发明与现有技术相比，气凝胶泡孔均匀、柔韧性和弹性好，吸水能力强，具有高亲水性，吸附速率快，能快速、高效地吸附水中的染料以及多种重金属离子，并且吸附后的气凝胶便于回收，再生后可重复使用，具有可循环性，可用于工业废水处理；制备方法原理简单，操作容易，工艺设备简单，所用原料价格低廉，有利于产业化。
【具体实施方式】
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[0012]下面通过具体实施例对本发明作进一步说明。
[0013]实施例1:
[0014]本实施例涉及的氧化石墨烯聚乙烯醇杂化气凝胶制备工艺包括:制备氧化石墨烯分散液、制备氧化石墨烯/壳聚糖(或二氧化钛、二氧化硅、氧化锡)混合溶液、制备自发泡用溶液、制备凝胶溶液和制备氧化石墨烯/壳聚糖(或二氧化钛、二氧化硅、氧化锡)聚乙烯醇杂化气凝胶五个步骤，其具体工艺过程为:
[0015](I)制备氧化石墨烯分散液:将重量百分比浓度为1-10%的氧化石墨烯水溶液进行分散，再超声振荡0.5-2小时;所述氧化石墨稀横向尺寸0.5-30微米，厚度1-10纳米；
[0016](2)制备氧化石墨烯/壳聚糖(或二氧化钛、二氧化硅、氧化锡)混合溶液:将步骤
(I)制得的氧化石墨烯分散液依次与蒸馏水、冰乙酸充分混合得混合溶液，其中蒸馏水与冰乙酸质量比为1: (1-3)，氧化石墨烯在混合溶液中的浓度为0.1-5%，再将壳聚糖粉末(或二氧化钛、二氧化硅、氧化锡)溶解于混合溶液中，混合搅拌1-10小时，以制备壳聚糖(或二氧化钛、二氧化硅、氧化锡)质量分数为0.1-5%,氧化石墨烯质量分数为0.1-5%的氧化石墨稀/壳聚糖混合溶液;其中，二氧化钛粒径200纳米-20微米、二氧化娃粒径300纳米-40微米；氧化锡粒径500纳米-60微米；
[0017](3)制备自发泡用溶液:依次将聚乙烯醇和填充剂溶解于蒸馏水中，并在70_100°C水浴中搅拌0.5-3小时，以完全溶解;然后加入第二步制得的氧化石墨烯/壳聚糖(或二氧化钛、二氧化硅、氧化锡)混合溶液，制得自发泡用溶液;其中，聚乙烯醇与填充剂的质量比为1:1-1:5，自发泡用溶液中聚乙烯醇的重量百分比浓度为5-15%，聚乙烯醇与壳聚糖(或二氧化钛、二氧化硅、氧化锡)质量比为1:1-5: I，壳聚糖与氧化石墨烯质量比为1:1-10:1;填充剂为可溶性淀粉或滑石粉；
[0018](4)制备凝胶溶液:向自发泡用溶液中依次加入交联剂、发泡剂和催化剂，边加入边搅拌，直至混合均匀得凝胶溶液;其中，交联剂与混合溶液的体积比为1: (2-5)，交联剂、发泡剂和催化剂的体积比为I:(0.5-1): (0.5-2);交联剂包括甲醛和戊二醛;发泡剂包括戊烷、偶氮二甲酰胺和对苯磺酰肼;催化剂包括硫酸、盐酸和冰乙酸；
[0019](5)制备氧化石墨烯聚乙烯醇杂化气凝胶:将均匀混合的凝胶溶液倒入模具中，在40-80°C下固化I _3h，得到氧化石墨稀聚乙稀醇杂化气凝胶。
[0020]实施例2:
[0021]本实施例按照实施例1的工艺步骤制备，其中:
[0022](I)将重量百分比浓度为I %的氧化石墨烯水溶液进行分散，再超声振荡2小时;所述氧化石墨稀横向尺寸10微米，厚度I纳米；
[0023](2)制备氧化石墨烯/壳聚糖混合溶液;将步骤(I)制得的氧化石墨烯分散液依次与蒸馏水、冰乙酸充分混合得混合溶液，其中蒸馏水与冰乙酸质量比为1:3，氧化石墨烯在混合溶液中的浓度为4%，再将壳聚糖粉末溶解于混合溶液中，混合搅拌3小时，以制备壳聚糖质量分数为2%、氧化石墨烯质量分数为I %的氧化石墨烯/壳聚糖混合溶液；
[0024](3)依次将聚乙烯醇和填充剂可溶性淀粉溶解于蒸馏水中，并在70°C水浴中搅拌3小时，以完全溶解;然后加入氧化石墨烯/壳聚糖混合溶液，以制备自发泡用溶液;其中，聚乙烯醇与填充剂可溶性淀粉的质量比为1:1，自发泡用溶液中聚乙烯醇的重量百分比浓度为5%，聚乙烯醇与壳聚糖质量比为I: I，壳聚糖与氧化石墨烯质量比为10:1;
[0025](4)向自发泡用溶液中依次加入交联剂、发泡剂和催化剂，边加入边搅拌，直至混合均匀得凝胶溶液;其中，交联剂与混合溶液的体积比为1:2，交联剂、发泡剂和催化剂的体积比为1: 0.5:0.5，交联剂为戊二醛，发泡剂为戊烷，催化剂为硫酸；
[0026](5)将凝胶溶液倒入模具中，在40°C下固化lh，得到氧化石墨烯聚乙烯醇杂化气凝胶。
[0027]实施例3:
[0028]本实施例按照实施例1的工艺步骤制备，其中:
[0029](I)将重量百分比浓度为10%的氧化石墨烯水溶液进行分散，再超声振荡2小时；所述氧化石墨稀横向尺寸30微米，厚度5纳米；
[0030](2)制备氧化石墨烯/ 二氧化钛混合溶液，将步骤(I)制得的氧化石墨烯分散液与蒸馏水充分混合得混合溶液，其中蒸馏水与冰乙酸质量比为1:1，氧化石墨烯在混合溶液中的浓度为0.1 %，再将二氧化钛粉末溶解于混合溶液中，混合搅拌2小时，以制备二氧化钛质量分数为1.5%、氧化石墨烯质量分数为1.5%的氧化石墨烯/二氧化钛混合溶液；
[0031](3)依次将聚乙烯醇和填充剂滑石粉溶解于蒸馏水中，并在100°C水浴中搅拌0.5小时，以完全溶解;然后加入氧化石墨烯/二氧化钛混合溶液，以制备自发泡用溶液;其中，聚乙烯醇与填充剂滑石粉的质量比为1:5，自发泡用溶液中聚乙烯醇的重量百分比浓度为15%，聚乙烯醇与二氧化钛质量比为5:1，二氧化钛与氧化石墨烯质量比为10:1;
[0032](4)向自发泡用溶液中依次加入交联剂、发泡剂和催化剂，边加入边搅拌，直至混合均匀得凝胶溶液;其中，交联剂与混合溶液的体积比为1:5，交联剂、发泡剂和